石墨烯负载化过渡金属化合物及其制备方法和在催化氧化燃油脱硫中的应用
阅读说明：本技术 石墨烯负载化过渡金属化合物及其制备方法和在催化氧化燃油脱硫中的应用 (Graphene-loaded transition metal compound, preparation method thereof and application thereof in catalytic oxidation fuel oil desulfurization ) 是由 王蕊欣 刘叶峰 左鹏 焦娇 吕迎 周喜阳 焦纬洲 于 2021-07-12 设计创作，主要内容包括：本发明属非均相催化剂制备技术领域,针对现有催化剂存在的催化活性低、对燃油中较大浓度含硫化合物去除率较低、去除时间久、完全脱除较为困难、稳定性不高、重复利用性差等缺点,提供石墨烯负载化过渡金属化合物及其制备方法和在催化氧化燃油脱硫中的应用。以氧化石墨烯为载体、多金属氧酸盐为钨源、含N聚合物为碳源和氮源,通过静电结合法制得氧化石墨烯负载多金属氧酸盐前驱体,高温热解制备石墨烯负载化过渡金属碳化物、钨掺杂的氮化钨或金属钨非均相催化剂；所得的催化剂化学稳定性好、价格低廉、环境友好、催化性能高。将其用于燃油催化氧化脱硫中,完全脱硫且脱硫速度加快,提高稳定性,重复利用性高,对燃油脱硫以及环境保护有重要意义。(The invention belongs to the technical field of heterogeneous catalyst preparation, and provides a graphene-loaded transition metal compound, a preparation method thereof and application thereof in catalytic oxidation fuel oil desulfurization, aiming at the defects of low catalytic activity, low removal rate of sulfur-containing compounds with larger concentration in fuel oil, long removal time, difficult complete removal, low stability, poor reusability and the like of the existing catalyst. Preparing a graphene oxide loaded polyoxometallate precursor by using graphene oxide as a carrier, polyoxometallate as a tungsten source and a N-containing polymer as a carbon source and a nitrogen source through an electrostatic combination method, and preparing a graphene loaded transition metal carbide, tungsten-doped tungsten nitride or a metal tungsten heterogeneous catalyst through high-temperature pyrolysis; the obtained catalyst has good chemical stability, low price, environmental protection and high catalytic performance. The catalyst is used for catalytic oxidation desulfurization of fuel oil, has complete desulfurization, high desulfurization speed, high stability and high reusability, and has important significance for fuel oil desulfurization and environmental protection.)
技术领域
本发明属于非均相催化剂制备技术领域，具体涉及石墨烯负载化过渡金属化合物及其制备方法和在催化氧化燃油脱硫中的应用。具体涉及石墨烯负载化过渡金属碳化物、钨掺杂的氮化钨或金属钨非均相催化剂的制备及其在燃油氧化脱硫中的应用，采用高温热解法以氧化石墨烯为载体、多金属氧酸盐为钨源、含N聚合物为碳源和氮源制备石墨烯负载化过渡金属碳化物、钨掺杂的氮化钨或金属钨非均相催化剂。
背景技术
全球经济的发展离不开化石燃料，从发电到交通运输，液体燃料（汽油、柴油等）发挥着巨大的作用，但液体燃料中含有大量含硫化合物（如硫醇、硫化物、二硫化物、硫苯及其衍生物）。含硫化合物的燃烧导致烟雾、酸雨、建筑腐蚀和土地富营养化等一系列环境问题，同时出现的雾和霾对人类健康造成严重威胁。燃油中污染源主要是硫污染，为减少二氧化硫排放，越来越多的科研工作者专注于含硫油品的脱除。鉴于燃油中含硫化合物燃烧所产生的危害，世界各国对燃油中硫含量的标准越加苛刻，各国纷纷立法以要求石化企业生产低硫甚至无硫的燃料，最新国六标准要求硫含量不超过10 ppm。
目前，工业上传统的脱硫方法为加氢脱硫，该方法虽然技术比较成熟，但一次性投资大、运行成本高且需要消耗大量氢气，直接导致油品成本大幅上升，而且只对脱除油品中的硫醇和硫醚等硫化物有明显的效果，对于芳香性硫化物却很难除去。因此，科研工作者开发许多非加氢脱硫方法以代替传统的加氢脱硫方法，如氧化脱硫（ODS）法、萃取脱硫法、吸附脱硫法、生物脱硫以及光催化脱硫法等，其中，氧化脱硫（ODS）因反应条件温和（常温、常压）、无需氢源、工艺流程简单、脱硫率高（能将难去除的噻吩及其衍生物氧化去除）、设备投资少、运行费用低、不产生二次污染等优点而成为燃油脱硫的研究热点之一。为了提高催化氧化脱硫的效果，催化剂的选择至关重要，目前常用的催化剂主要有多金属氧酸盐催化剂、离子液体催化剂、过渡金属氧化物催化剂、无机非金属催化剂、MOF催化剂、酞菁催化剂等，但这些催化剂仍然存在对燃油中较大浓度含硫化合物催化活性低、去除率较低、去除时间久、完全脱除较为困难、稳定性不高、难以重复利用等问题。
发明内容
本发明针对现有催化剂目前存在的催化活性低、对燃油中较大浓度含硫化合物去除率较低、去除时间久、完全脱除较为困难、稳定性不高、重复利用性差的问题，提供了石墨烯负载化过渡金属化合物及其制备方法和在催化氧化燃油脱硫中的应用。
本发明采用如下的技术方案实现：石墨烯负载化过渡金属化合物，以氧化石墨烯为载体、多金属氧酸盐为钨源、含N聚合物为碳源和氮源，通过静电结合法制得氧化石墨烯负载多金属氧酸盐前驱体，然后通过高温热解制备石墨烯负载化过渡金属碳化物、钨掺杂的氮化钨或金属钨非均相催化剂；
所述过渡金属碳化物为W2C或Mo2C；所述钨掺杂的氮化钨为W-W2N；
所述石墨烯负载化过渡金属碳化物非均相催化剂为：采用静电结合法将Keggin型多金属氧酸盐负载到聚合物修饰的氧化石墨烯上，然后高温热解制得；其中：Keggin型多金属氧酸盐为磷钨酸H3PW12O40·xH2O即PW12或磷钼酸H3PMo12O40·xH2O即PMo12；
聚合物修饰的氧化石墨烯为聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯PEI/GO、多巴胺修饰的氧化石墨烯PDA/GO、壳聚糖修饰的氧化石墨烯CS/GO、聚吡咯修饰的氧化石墨烯PPy/GO、聚苯胺修饰的氧化石墨烯PANI/GO中的任意一种；
所述石墨烯负载化钨掺杂的氮化钨或金属钨为采用静电结合法将Keggin型或Dawson型多金属氧酸盐负载到聚合物修饰的氧化石墨烯上，然后高温热解制得；
其中：Keggin型多金属氧酸盐为硅钨酸H4SiW12O40·xH2O 即SiW12，Dawson型磷钨酸盐为K6[α-P2W18O62]·14H2O即P2W18或K10[α-P2W17O61] ·20H2O即P2W17；
聚合物修饰的氧化石墨烯为PEI/GO、PDA/GO、CS/GO、PPy/GO或PANI/GO中的任意一种。
制备所述石墨烯负载化过渡金属化合物的方法，具体步骤为：
（1）0.05-0.3 g聚合物修饰的氧化石墨烯加入到10-60 mL的水中，酸化处理，为A液；
（2）0.2-0.6 g 多金属氧酸盐溶于10-20 mL去离子水中，酸化处理，为B液；
（3）将B液缓慢滴加入A液中，调节溶液pH值为4-5，常温反应10-12小时，25℃、4000rpm离心10-15 min，得到固体产物，去离子水洗涤，-55℃下真空冷冻干燥48 h，得到聚合物修饰氧化石墨烯负载化多金属氧酸盐；
（4）将制得的聚合物修饰氧化石墨烯负载化多金属氧酸盐0.1-0.4g置于瓷舟中，氮气气氛下，以5℃/min的速率升温至800-1000℃，保温2 h，得石墨烯负载化过渡金属碳化物、钨掺杂的氮化钨和金属钨非均相催化剂。
所述聚合物修饰的氧化石墨烯载体为PEI/GO、PDA/GO、CS/GO、PPy/GO或PANI/GO中的任意一种；
所述酸化处理的方法为用4 mol/ L的盐酸溶液调节溶液pH值为4-5；
所述B液缓慢滴加入A液中，其中A液与B液的混合比例范围为VA液：VB液=1-3:1；
所述石墨烯负载化过渡金属化合物为石墨烯负载化过渡金属碳化物，多金属氧酸盐为Keggin型多金属氧酸盐PW12 或PMo12；
所述石墨烯负载化过渡金属化合物为钨掺杂的氮化钨或金属钨非均相催化剂，多金属氧酸盐为Keggin型或Dawson型多金属氧酸盐SiW12、P2W18或P2W17；
所述过渡金属碳化物为碳化二钼Mo2C或碳化二钨W2C；所述的钨掺杂的氮化钨为W-W2N。
所述聚合物修饰氧化石墨烯负载化多金属氧酸盐为：PW12-PEI/GO、PMo12-PEI/GO、SiW12-PEI/GO、P2W18-PEI/GO、P2W17- PEI/GO、PW12-PDA/GO、PMo12-PDA/GO、SiW12-PDA/GO、P2W18-PDA/GO、P2W17- PDA/GO、PW12-CS/GO、PMo12-CS/GO、SiW12-CS/GO、P2W18-CS/GO、P2W17-CS/GO、PW12-PPy/GO、PMo12- PPy /GO、SiW12- PPy /GO、P2W18- PPy /GO、P2W17- PPy /GO、PW12- PANI /GO、PMo12- PANI /GO、SiW12- PANI /GO、P2W18- PANI /GO、P2W17- PANI /GO中的任意一种。
所述石墨烯负载化过渡金属化合物在催化过氧化氢氧化燃油脱硫中的应用，常压下以过氧化氢为氧化剂，石墨烯负载化过渡金属碳化物、钨掺杂的氮化钨或金属钨为非均相催化剂，催化二苯并噻吩氧化脱硫，氧化产物为二苯并噻吩砜。
具体方法为：0.005-0.1g催化剂加入到20mL含有4000ppm的催化氧化模拟油中，然后加入20mL乙腈萃取剂和128-510 μL 30%的H2O2水溶液，体系升温至30-70℃，500 rpm反应2-40 min。反应过程中间隔2-5 min从上层正辛烷相取100 μL溶液用4 mL正辛烷稀释进行HPLC测试；
HPLC的测试色谱条件如下：C18反相色谱柱，内径：200mm×4.6mm×5µm，催化氧化模拟油，以90％甲醇和10％去离子水为初始流动相，经10 min梯度淋洗至100％甲醇，柱温25℃；检测波长：254 nm，流速1.0 mL·min-1；
其中所述催化氧化模拟油为二苯并噻吩DBT、苯并噻吩BT、4,6-二甲基二苯并噻吩4,6-DMDBT和、或噻吩Th的正辛烷溶液；其中所述催化剂分别为Mo2C-N/P-rGO、W2C-N/P-rGO、W-W2N- N/P-rGO、W- N/P-rGO。
本发明中所用聚合物（PEI、PDA、CS、PPy或PANI）修饰的氧化石墨烯依据参考文献[Xiang Cai , Minsong Lin, Shaozao Tan , et al. The use of polyethyleneimine-modifified reduced graphene oxide as a substrate for silver nanoparticles toproduce a material with lower cytotoxicity and long-term antibacterialactivity[J]. Carbon, 2012, 50:3407-3415.]制备；所用的P2W17依据文献[倪菁. 以共价键结合的多酸/萘及卟啉杂化材料的制备与光电性质研究[D]. 湖北大学, 2014.]制备；所用的P2W18依据文献[Graham C R, Finke R G. The classic Wells-Dawsonpolyoxometalate, K6[α-P2W18O62]·14H2O. Answering an 88 year-old question: whatis its preferred, optimum synthesis[J]. Inorganic Chemistry, 2008, 47(9):3679-3686.]制备。
本发明与现有技术相比，其显著优点：（1）过渡金属碳化物（Mo2C或W2C）被首次开发用作燃油氧化脱硫催化剂；（2）所制备的石墨烯负载化过渡金属碳化物、钨掺杂的氮化钨或金属钨非均相催化剂，其中Mo2C、W2C、W2N和W都能够较好地分散于超薄的石墨烯片上，其在乙腈中的分散性较好，便于与底物更好的接触，有助于底物的传质和扩散过程顺利进行，进而有利于提高其催化氧化活性；（3）所制备石墨烯负载化过渡金属碳化物、钨掺杂的氮化钨或金属钨非均相催化剂催化氧化二苯并噻吩氧化过程中，不但反应条件温和，氧化产物单一（只有二苯并噻吩砜），且能够在催化剂用量较少（0.03 g）的条件下实现较大浓度（4000ppm）二苯并噻吩的快速（10 min）完全脱除，极大地提升了脱硫效率；（4）所制备的石墨烯负载化过渡金属碳化物、钨掺杂的氮化钨或金属钨非均相催化剂，分离回收方便、重复使用性好。
为说明本发明所制备的石墨烯负载化过渡金属碳化物、钨掺杂的氮化钨或金属钨非均相催化剂的结构，结合附图进一步说明。
附图说明
图1为实施例2所得W2C-N/P-rGO的XRD谱图；
图2为实施例2所得W2C-N/P-rGO的EDS谱图；
图3为实施例4所得Mo2C-N/P-rGO的XRD谱图；
图4为实施例4所得Mo2C-N/P-rGO的EDS谱图；
图5为实施例1所得W-W2N-N/P-rGO的XRD谱图；
图6为实施例5所得W-N/P-rGO的XRD谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面以实例来说明高温热解法对石墨烯负载化过渡金属碳化物、钨掺杂的氮化钨或金属钨非均相催化剂的制备。
实施例1：聚乙烯亚胺修饰氧化石墨烯负载化P2W18复合催化剂P2W18-PEI/GO的制备：步骤如下：将0.05 g聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯加入到10mL的水中，4 mol/L 盐酸溶液调节溶液pH值为4，为A液，0.2 g P2W18溶于11 mL去离子水中，4 mol/L 盐酸溶液调节溶液pH值为4.7，为B液；将B液缓慢滴加入A液中，用4 mol/L 盐酸溶液调节溶液pH值为4.5，常温反应10小时，4000 rpm离心分离（25℃）10 min左右，得到固体产物，去离子水多次洗涤，-55℃下真空冷冻干燥48h，得聚乙烯亚胺修饰氧化石墨烯负载化P2W18复合催化剂（P2W18-PEI/GO）。
石墨烯负载化钨掺杂氮化钨非均相催化剂的制备：高温热解法制备所述的石墨烯负载化钨掺杂氮化钨非均相催化剂的方法，具体步骤如下：将上述步骤中聚乙烯亚胺修饰氧化石墨烯负载化P2W18复合催化剂P2W18-PEI/GO称取0.1置于瓷舟中，在保护气氮气（N2）气氛下，以5℃/min的速率升温至800℃，保温2h，得石墨烯负载化钨掺杂氮化钨非均相催化剂（W-W2N- N/P-rGO）。
所得材料的XRD谱图如图5所示。从图5中可以看出W-W2N-N/P-rGO的XRD谱图与标准卡片（PDF#04-0806）和（PDF#25-1257）基本一致， 2θ在40.26°，58.27°，73.18°和87.02°处的衍射峰分别对应于金属单质W晶体中110，200，211，220晶面，2θ在37.73°，43.85°，63.37°和76.52°处的衍射峰分别对应于标准卡片W2N晶体中111，200，220，311晶面，证明成功合成了W-W2N-N/P-rGO。
实施例2：聚乙烯亚胺修饰氧化石墨烯负载化PW12复合催化剂PW12-PEI/GO的制备：步骤如下：将0.1g聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯加入到20 mL的水中，4 mol/L 盐酸溶液调节溶液pH值为4.1，为A液，0.6g PW12溶于10 mL去离子水中，为B液；将B液缓慢滴加入A液中，4 mol/L 盐酸溶液调节溶液pH值为4.8，常温反应10小时，4000 rpm离心分离（25℃）15min左右，得到固体产物，去离子水多次洗涤，-55℃下真空冷冻干燥48h，得聚乙烯亚胺修饰氧化石墨烯负载化PW12复合催化剂（PW12-PEI/GO）。
石墨烯负载化碳化钨非均相催化剂的制备：步骤如下：将上述步骤中聚乙烯亚胺修饰氧化石墨烯负载化PW12复合催化剂PW12-PEI/GO称取0.4置于瓷舟中，在保护气氮气（N2）气氛下，以5℃/min的速率升温至1000℃，保温2 h，得石墨烯负载化碳化钨非均相催化剂（W2C- N/P-rGO）。
所得材料进行XRD、EDS检测，图谱见图1和图2；由图可以看出W2C-N/P-rGO的XRD谱图与标准卡片（PDF#35-0776）基本一致，2 θ在34.46°，38°，39.99°，52.2°，61.8°，69.8° 和74.9°处的衍射峰分别对应于W2C晶体中100，002，101，102，110，103，112晶面，成功合成了W2C。由图2 EDS能谱图中，可以明显看到C、N、O、P、W元素的存在，表明W2C成功负载在N，P掺杂的石墨烯上（W2C-N/P-rGO）。
实施例3：聚乙烯亚胺修饰氧化石墨烯负载化SiW12复合催化剂SiW12-PEI/GO的制备：步骤如下：将0.15g聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯加入到30 mL的水中，4 mol/L 盐酸溶液调节溶液pH值为4.3，为A液，0.6 g SiW12溶于15mL去离子水中，为B液；将B液缓慢滴加入A液中，4 mol/L 盐酸溶液调节溶液pH值为5，常温反应12小时，4000rpm离心分离（25℃）12min左右，得到固体产物，去离子水多次洗涤，-55℃下真空冷冻干燥48h，得聚乙烯亚胺修饰氧化石墨烯负载化SiW12复合催化剂（SiW12-PEI/GO）。
石墨烯负载化钨掺杂氮化钨非均相催化剂的制备：步骤如下：将上述步骤中聚乙烯亚胺修饰氧化石墨烯负载化SiW12复合催化剂SiW12-PEI/GO称取0.35置于瓷舟中，在保护气氮气（N2）气氛下，以5℃/min的速率升温至900℃，保温2 h，得石墨烯负载化钨掺杂氮化钨非均相催化剂（W-W2N- N/P-rGO）。
实施例4：聚乙烯亚胺修饰氧化石墨烯负载化PMo12复合催化剂PMo12-PEI/GO的制备：步骤如下：将0.3 g聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯加入到60 mL的水中，4 mol/L 盐酸溶液调节溶液pH值为4.5，为A液，0.6 g PMo12溶于15 mL去离子水中，为B液；将B液缓慢滴加入A液中，调节溶液pH值为4.5，常温反应11小时，4000 rpm离心分离（25 ℃）14 min左右，得到固体产物，去离子水多次洗涤，-55 ℃下真空冷冻干燥48 h，得聚乙烯亚胺修饰氧化石墨烯负载化PMo12复合催化剂（PMo12-PEI/GO）。
石墨烯负载化碳化钼非均相催化剂的制备：步骤如下：将上述步骤中聚乙烯亚胺修饰氧化石墨烯负载化PMo12复合催化剂PMo12-PEI/GO称取0.3置于瓷舟中，在保护气氮气（N2）气氛下，以5℃/min的速率升温至1000℃，保温2 h，得石墨烯负载化钨掺杂氮化钨非均相催化剂（Mo2C- N/P-rGO）。
所得材料进行XRD、EDS检测，图谱见图3和图4；由图可以看出Mo2C-N/P-rGO的XRD谱图与标准卡片（PDF#65-8766）基本一致， 2θ在34.53°，38°，39.69°，52.5°，61.9°，69.8°，74.9°和75.9°处的衍射峰分别对应于Mo2C晶体中100，002，101，102，110，103，112，201晶面，成功合成了Mo2C。由图4 EDS能谱图中，可以明显看到C、N、O、P、Mo元素的存在，表明Mo2C成功负载在N，P掺杂的石墨烯上（Mo2C-N/P-rGO）。
实施例5：聚乙烯亚胺修饰氧化石墨烯负载化SiW12复合催化剂SiW12-PEI/GO的制备：步骤如下：将0.2 g聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯加入到20 mL的水中，4 mol/L 盐酸溶液调节溶液pH值为5.0，为A液，0.6 g SiW12溶于10 mL去离子水中，为B液；将B液缓慢滴加入A液中，4 mol/L 盐酸溶液调节溶液pH值为5，常温反应10小时，4000 rpm离心分离（25 ℃）13 min左右，得到固体产物，去离子水多次洗涤，-55 ℃下真空冷冻干燥48 h，得聚乙烯亚胺修饰氧化石墨烯负载化SiW12复合催化剂（SiW12-PEI/GO）。
石墨烯负载化金属单质钨非均相催化剂的制备：步骤如下：将上述步骤中聚乙烯亚胺修饰氧化石墨烯负载化SiW12复合催化剂SiW12-PEI/GO称取0.25置于瓷舟中，在保护气氮气（N2）气氛下，以5℃/min的速率升温至1000℃，保温2 h，得石墨烯负载化金属单质钨非均相催化剂（W- N/P-rGO）。
所得材料的XRD谱图如图6所示，从图6中可以看出W-N/P-rGO的XRD谱图与标准卡片（PDF#04-0806）基本一致，证明成功合成了W-N/P-rGO。
实施例6：多巴胺修饰氧化石墨烯负载化P2W17复合催化剂P2W17-PDA/GO的制备：步骤如下：将0.05 g多巴胺修饰的氧化石墨烯加入到15 mL的水中，4 mol/L 盐酸溶液调节溶液pH值为4.8，为A液，0.2 g P2W17溶于10 mL去离子水中，4 mol/L 盐酸溶液调节溶液pH值为4.3，为B液；将B液缓慢滴加入A液中，4 mol/L 盐酸溶液调节溶液pH值为4.4，常温反应11小时，4000 rpm离心分离（25 ℃）10 min左右，得到固体产物，去离子水多次洗涤，-55 ℃下真空冷冻干燥48 h，得多巴胺修饰氧化石墨烯负载化P2W17复合催化剂（P2W17-PDA/GO）。
石墨烯负载化钨掺杂碳化钨非均相催化剂的制备：步骤如下：将上述步骤中多巴胺修饰氧化石墨烯负载化P2W17复合催化剂P2W17-PDA/GO称取0.2置于瓷舟中，在保护气氮气（N2）气氛下，以5℃/min的速率升温至800℃，保温2 h，得石墨烯负载化钨掺杂碳化钨非均相催化剂（W-W2N-N/P-rGO）。
实施例7：壳聚糖修饰氧化石墨烯负载化P2W18复合催化剂P2W18-CS/GO的制备：步骤如下：将0.2 g壳聚糖修饰的氧化石墨烯加入到40 mL的水中，4 mol/L 盐酸溶液调节溶液pH值为4.6，为A液，0.5 g P2W18溶于14 mL去离子水中，4 mol/L 盐酸溶液调节溶液pH值为4.0，为B液；将B液缓慢滴加入A液中，4 mol/L 盐酸溶液调节溶液pH值为4.1，常温反应12小时，4000 rpm离心分离（25 ℃）15 min左右，得到固体产物，去离子水多次洗涤，-55 ℃下真空冷冻干燥48 h，得壳聚糖修饰氧化石墨烯负载化P2W18复合催化剂（P2W18-CS/GO）。
石墨烯负载化钨掺杂氮化钨非均相催化剂的制备：步骤如下：将上述步骤中壳聚糖修饰氧化石墨烯负载化P2W18复合催化剂P2W18-CS/GO称取0.1置于瓷舟中，在保护气氮气（N2）气氛下，以5℃/min的速率升温至800℃，保温2 h，得石墨烯负载化钨掺杂氮化钨非均相催化剂（W-W2N-N/P-rGO）。
实施例8：聚苯胺修饰氧化石墨烯负载化PW12复合催化剂PW12-PANI/GO的制备：步骤如下：将0.15g聚苯胺修饰的氧化石墨烯加入到30mL的水中，4 mol/L 盐酸溶液调节溶液pH值为5，为A液，0.4 g PW12溶于10mL去离子水中，为B液；将B液缓慢滴加入A液中，4 mol/L盐酸溶液调节溶液pH值为5，常温反应12小时，4000 rpm离心分离（25℃）12 min左右，得到固体产物，去离子水多次洗涤，-55℃下真空冷冻干燥48h，得聚苯胺修饰氧化石墨烯负载化PW12复合催化剂（PW12- PANI /GO）。
石墨烯负载化碳化钨非均相催化剂的制备：步骤如下：将上述步骤中聚苯胺修饰氧化石墨烯负载化PW12复合催化剂PW12- PANI /GO称取0.28置于瓷舟中，在保护气氮气（N2）气氛下，以5℃/min的速率升温至900℃，保温2 h，得石墨烯负载化碳化钨非均相催化剂（W2C - N/P- rGO）。
实施例9：聚吡咯修饰氧化石墨烯负载化PMo12复合催化剂PMo12-PPy/GO的制备：步骤如下：将0.35 g聚吡咯修饰的氧化石墨烯加入到50 mL的水中，4 mol/L 盐酸溶液调节溶液pH值为4.8，为A液，0.5 g PMo12溶于20 mL去离子水中，酸化处理，为B液；将B液缓慢滴加入A液中，4 mol/L 盐酸溶液调节溶液pH值为4.7，常温反应12小时，4000 rpm离心分离（25℃）15 min左右，得到固体产物，去离子水多次洗涤，-55 ℃下真空冷冻干燥48 h，得聚吡咯亚胺修饰氧化石墨烯负载化PMo12复合催化剂（PMo12- PPy /GO）。
石墨烯负载化碳化钼非均相催化剂的制备：步骤如下：将上述步骤中聚吡咯修饰氧化石墨烯负载化PMo12复合催化剂PMo12-PEI/GO称取0.26置于瓷舟中，在保护气氮气（N2）气氛下，以5℃/min的速率升温至1000℃，保温2 h，得石墨烯负载化碳化钼非均相催化剂（Mo2C - N/P- rGO）。
以实例来说明石墨烯负载化过渡金属碳化物、钨掺杂的氮化钨或金属钨非均相催化剂的应用。
实施例10：石墨烯负载化钨掺杂氮化钨非均相催化剂的应用：将实施例1中制备的0.03 g 催化剂W-W2N- N/P-rGO加入到20 mL 含有4000 ppm的二苯并噻吩的正辛烷溶液（模拟油）中，然后加入20 mL乙腈（ACN）萃取剂和510 μL 30 % 的H2O2水溶液，体系升温至70℃，500 rpm开始反应，每间隔5 min从上层正辛烷相取100 μL溶液用4 mL正辛烷稀释进行HPLC测试，
HPLC的测试色谱条件如下：C18反相色谱柱，内径：200mm×4.6mm×5µm，催化氧化模拟油，以90％甲醇和10％去离子水为初始流动相，经10 min梯度淋洗至100％甲醇，柱温25℃；检测波长：254 nm，流速1.0 mL·min-1；
直至40 min后，二苯并噻吩的脱除率为85.99 ％。将反应回收的催化剂离心分离，用乙醇和乙腈依次多次洗涤，干燥，重复循环使用五次，二苯并噻吩的脱除率达84.69 ％。
实施例11：石墨烯负载化碳化钨非均相催化剂的应用：将实施例2中制备的0.03 g催化剂W2C- N/P-rGO加入到20 mL 含有4000 ppm的二苯并噻吩的正辛烷溶液（模拟油）中，然后加入20 mL乙腈（ACN）萃取剂和510 μL 30 % 的H2O2水溶液，体系升温至70℃，500 rpm反应开始反应，每间隔5 min从上层正辛烷相取100 μL溶液用4 mL正辛烷稀释进行HPLC测试，直至10 min后，二苯并噻吩的脱除率为100 ％。将反应回收的催化剂离心分离，用乙醇和乙腈依次多次洗涤，干燥，重复循环使用五次，二苯并噻吩的脱除率达99.79 ％。
实施例12：石墨烯负载化钨掺杂氮化钨非均相催化剂的应用：将实施例3中制备的0.03 g 催化剂W-W2N- N/P-rGO加入到20 mL 含有4000 ppm的二苯并噻吩的正辛烷溶液（模拟油）中，然后加入20 mL乙腈（ACN）萃取剂和510 μL 30 % 的H2O2水溶液，体系升温至70℃，500 rpm开始反应，每间隔5 min从上层正辛烷相取100 μL溶液用4 mL正辛烷稀释进行HPLC测试，直至40 min后，二苯并噻吩的脱除率为85.8 ％。将反应回收的催化剂离心分离，用乙醇和乙腈依次多次洗涤，干燥，重复循环使用五次，二苯并噻吩的脱除率达84.21 ％。
实施例13：石墨烯负载化钨掺杂氮化钨非均相催化剂的应用：将实施例4中制备的0.03 g 催化剂Mo2C- N/P-rGO加入到20 mL 含有4000 ppm的二苯并噻吩的正辛烷溶液（模拟油）中，然后加入20 mL乙腈（ACN）萃取剂和510 μL 30 % 的H2O2水溶液，体系升温至70℃，500 rpm开始反应，每间隔5 min从上层正辛烷相取100 μL溶液用4 mL正辛烷稀释进行HPLC测试，直至10 min后，二苯并噻吩的脱除率为100 ％。将反应回收的催化剂离心分离，用乙醇和乙腈依次多次洗涤，干燥，重复循环使用五次，二苯并噻吩的脱除率达99.83 ％。
实施例14：石墨烯负载化金属单质钨非均相催化剂的应用：将实施例5中制备的0.03 g 催化剂W- N/P-rGO加入到20 mL 含有4000 ppm的二苯并噻吩的正辛烷溶液（模拟油）中，然后加入20 mL乙腈（ACN）萃取剂和510 μL 30 % 的H2O2水溶液，体系升温至70℃，500 rpm开始反应，每间隔5 min从上层正辛烷相取100 μL溶液用4 mL正辛烷稀释进行HPLC测试，直至20 min后，二苯并噻吩的脱除率为100 ％。将反应回收的催化剂离心分离，用乙醇和乙腈依次多次洗涤，干燥，重复循环使用五次，二苯并噻吩的脱除率达98.89 ％。
实施例15：石墨烯负载化钨掺杂碳化钨非均相催化剂的应：将实施例6中制备的0.02 g 催化剂W-W2C-N/P-rGO加入到20 mL 含有4000 ppm的二苯并噻吩的正辛烷溶液（模拟油）中，然后加入20 mL乙腈（ACN）萃取剂和510 μL 30 % 的H2O2水溶液，体系升温至70℃，500 rpm开始反应，每间隔5 min从上层正辛烷相取100 μL溶液用4 mL正辛烷稀释进行HPLC测试，直至30 min后，二苯并噻吩的脱除率为99.01 ％。将反应回收的催化剂离心分离，用乙醇和乙腈依次多次洗涤，干燥，重复循环使用五次，二苯并噻吩的脱除率达98.86 ％。
实施例16：石墨烯负载化钨掺杂氮化钨非均相催化剂的应用：将实施例7中制备的0.005 g 催化剂W-W2N-N/P-rGO加入到20 mL 含有4000 ppm的苯并噻吩的正辛烷溶液（模拟油）中，然后加入20 mL乙腈（ACN）萃取剂和128 μL 30 % 的H2O2水溶液，体系升温至60℃，500 rpm开始反应，每间隔2 min从上层正辛烷相取100 μL溶液用4 mL正辛烷稀释进行HPLC测试，直至2 min后，苯并噻吩的脱除率为55.21 ％。将反应回收的催化剂离心分离，用乙醇和乙腈依次多次洗涤，干燥，重复循环使用五次，苯并噻吩的脱除率达54.85 ％。
实施例17：石墨烯负载化碳化钨非均相催化剂的应用：将实施例8中制备的0.1 g催化剂W2C - N/P- rGO加入到20 mL 含有4000 ppm的噻吩的正辛烷溶液（模拟油）中，然后加入20 mL乙腈（ACN）萃取剂和382 μL 30 % 的H2O2水溶液，体系升温至30℃，500 rpm开始反应，每间隔3 min从上层正辛烷相取100 μL溶液用4 mL正辛烷稀释进行HPLC测试，直至6min后，噻吩的脱除率为57.35 ％。将反应回收的催化剂离心分离，用乙醇和乙腈依次多次洗涤，干燥，重复循环使用五次，噻吩的脱除率达56.23 ％。
实施例18：石墨烯负载化碳化钼非均相催化剂的应用：将实施例9中制备的0.06 g催化剂Mo2C - N/P- rGO加入到20 mL 含有4000 ppm的4,6-二甲基二苯并噻吩的正辛烷溶液（模拟油）中，然后加入20 mL乙腈（ACN）萃取剂和776 μL 30 % 的H2O2水溶液，体系升温至50℃，500 rpm开始反应，每间隔5 min从上层正辛烷相取100 μL溶液用4 mL正辛烷稀释进行HPLC测试，直至15 min后，4,6-二甲基二苯并噻吩的脱除率为99.45 ％。将反应回收的催化剂离心分离，用乙醇和乙腈依次多次洗涤，干燥，重复循环使用五次，4,6-二甲基二苯并噻吩的脱除率达99.31％。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。