一种铱基单原子催化剂及其制备、过滤器件及其制备
阅读说明：本技术 一种铱基单原子催化剂及其制备、过滤器件及其制备 (Iridium-based monatomic catalyst, preparation thereof, filter device and preparation thereof ) 是由 吴乾元 王志威 王文龙 胡洪营 于 2021-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种铱基单原子催化剂及其制备、过滤器件及其制备。所述铱基单原子催化剂包括载体以及分散并负载在所述载体上的活性金属组分,所述活性金属组分的活性中心为铱单原子,所述载体是金属有机框架衍生的氮掺杂碳材料,在所述催化剂中,铱元素的质量含量占所述催化剂总质量的0.001-3％。本发明制得的铱基单原子催化剂具有金属活性中心本征活性高的优点,同时该催化剂具有良好稳定性,长期使用催化性能不会发生明显下降,几乎无金属离子溶出,不引入二次污染,具有良好的应用前景。(The invention discloses an iridium-based monatomic catalyst, preparation thereof, a filter device and preparation thereof. The iridium-based monatomic catalyst comprises a carrier and an active metal component dispersed and loaded on the carrier, wherein the active center of the active metal component is iridium monatomic, the carrier is a nitrogen-doped carbon material derived from a metal organic framework, and the mass content of iridium in the catalyst accounts for 0.001-3% of the total mass of the catalyst. The iridium-based monatomic catalyst prepared by the method has the advantage of high intrinsic activity of a metal active center, has good stability, hardly has metal ions dissolved out, does not introduce secondary pollution and has good application prospect, and the catalytic performance of the iridium-based monatomic catalyst is not obviously reduced after long-term use.)
技术领域
本发明涉及贵金属催化领域，特别涉及一种铱基单原子催化剂及其制备、过滤器件及其制备。
背景技术
双氧水是重要的工业生产原料和水处理化学药剂。在芬顿、臭氧高级氧化、紫外线高级氧化中双氧水被普遍用于羟基自由基的诱发剂。但是水处理过程中双氧水的利用效率不高，处理出水中双氧水的含量仍高达几十mg/L。剩余的H2O2一方面本身具有一定的生物毒性，例如可致人体遗传物质DNA损伤及基因突变、引发衰老、降低身体免疫力，另一方面，妨碍后续深度处理，例如双氧水抑制后续硝化滤池/反硝化滤池中的生物处理效应等。
近年来，半导体制造业中使用的电子级超纯水也面临严峻的过氧化氢残留问题。超纯水制备时，常用可发射185和254nm的双波长紫外线深度抛光去除小分子有机碳。双波长紫外线在无需添加化学药剂的前提下，生成强氧化性羟基自由基并去除有机物，但也会生成次生氧化剂过氧化氢，过氧化氢浓度可高达 300-500μg/L。这些残留的过氧化氢，一方面不间断释放出氧气，导致溶解氧超标，另一方面，双氧水快速氧化腐蚀后续处理中的树脂颗粒，导致离子抛光处理效率降低，成本升高。因此，双波长紫外线处理后纯水中残留的过氧化氢已经成为半导体制造业中超纯水面临的突出难题。
针对过氧化氢的残留，利用亚硫酸钠、硫代硫酸钠等还原剂化学还原或过氧化氢酶催化分解等方法存在加药量大，引入大量无机离子等问题。活性炭、锰基或铁基催化剂催化分解工艺存在pH要求高、本征催化分解活性有限、初设费用高、活性易衰退、易有金属离子溶出，填料需定期更换等短板。一直以来铂族金属催化剂被认为具有高效催化过氧化氢分解的活性。铂族金属纳米胶体粒子负载于以阴离子交换树脂为代表的载体上被应用于去除超纯水系统中的过氧化氢(例如CN111215060A)。通过该方法可使过氧化氢浓度降低至低于目标浓度如(1μg/L)，但随着长期使用催化剂的性能会因为催化剂的表面氧化及金属胶体粒子的冲脱而逐渐降低，需要经常更换填料，提升了成本。另外铂族金属本身较为昂贵的价格，而金属纳米颗粒内部大量原子不能充当催化活性中心被浪费，进一步提升了成本。
因此发展具有原子利用率高、催化本征活性高、金属-载体相互作用强的铂族金属催化剂对水处理过氧化氢分解具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于针对现有去除过氧化氢技术的不足，提供了一种铱基单原子催化剂及其制备、过滤器件及其制备。
本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：
一种铱基单原子催化剂，所述催化剂包括载体以及分散并负载在所述载体上的活性金属组分，所述活性金属组分的活性中心为铱单原子，所述载体是金属有机框架衍生的氮掺杂碳材料，在所述催化剂中，铱元素的质量含量占所述催化剂总质量的0.001-3％。
一种所述的铱基单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：S1、将氧化锌、甲基咪唑类物质和金属前驱体与研磨球一起进行研磨；S2、研磨结束后，对产物进行清洗后经过固液分离，得到固体，将固体干燥，得到前驱体粉末；S3、将步骤S2所得的前驱体粉末在惰性气体的保护保护下进行煅烧后，自然冷却，得到所述铱基单原子催化剂。
优选地，步骤S1中的所述甲基咪唑类物质为1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、3- 甲基咪唑、4-甲基咪唑中的至少一种，所述甲基咪唑类物质的用量为1-10mmol；所述金属前驱体为醋酸铱、乙酰丙酮铱、三氯化铱、氯铱酸铵、氯铱酸钾、氯铱酸钠中的至少一种，所述金属前驱体的用量为0.1-0.5mmol；所述氧化锌的用量为1-10mmol。
优选地，所述步骤S1中的研磨球为不锈钢研磨球，其直径为5-10mm，个数为4-8个；所述步骤S1中的研磨是在研磨机中进行，其研磨时间为30-90min，研磨参数设置为20-40Hz。
优选地，所述步骤S2中采用乙醇对产物进行清洗多次后，在离心机中进行固液分离，将分离得到的下层固体进行真空干燥得到所述前驱体粉末，其中，所述真空干燥的温度为50-80℃，干燥时间为8-16h；优选地，所述步骤S3中的煅烧是指：以升温速率为2-5℃/min升温至煅烧温度为700-1100℃进行煅烧，煅烧时间为2-4h。
一种过滤器件的制备方法，包括如下步骤：(1)将所述的铱基单原子催化剂充分悬浮于加有粘结剂的有机溶剂中，得到催化剂溶液；(2)将载体骨架进行表面等离子体共振处理；(3)将经过步骤S2处理后的载体骨架浸渍到步骤S1得到的催化剂溶液中，充分吸收催化剂悬液后真空干燥，得到所述过滤器件，其包括载体骨架和附着在所述载体骨架表面的铱基单原子催化剂层，所述铱基单原子催化剂层是由铱基单原子催化剂颗粒分散并负载在所述载体骨架的表面而形成的。
优选地，所述铱基单原子催化剂的用量为0.05-0.15g；所述粘结剂为聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的至少一种，所述粘结剂的用量为0.01-0.03g；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，所述有机溶剂的用量为2-10ml。
优选地，所述载体骨架为三聚氰胺海绵、碳纤维毡、沥青基石墨毡、聚丙烯腈基石墨毡和黏胶基石墨毡中的一种；优选地，所述载体骨架是圆形，直径为 1-3cm，厚度为0.5-1mm；优选地，所述铱基单原子催化剂层的厚度在200nm-1μm 之间；优选地，所述铱基单原子催化剂颗粒中有至少70％数量的颗粒的粒径在 200nm-800nm之间。
优选地，步骤S2中的载体骨架表面等离子体共振处理为在氧气气氛下，处理时间为5-30min；所述步骤S3中的真空干燥时间为6-24h。
一种过滤器件，由所述的制备方法制得。
一种过滤装置，其特征在于，包括：进水单元、出水单元和连接在所述进水单元和所述出水单元之间的至少一个过滤器件单元；其中：所述进水单元包括进水固定板、第一布水网和进水口，所述进水固定板的顶面上设所述进水口、底面上设有第一孔，所述第一布水网设置在所述第一孔内；所述出水单元包括出水固定板、第二布水网和出水口，所述出水固定板的顶面上设所述出水口、底面上设有第二孔，所述第二布水网设置在所述第二孔内；所述过滤器件单元包括固定板、密封圈和至少一个所述的过滤器件，所述固定板上设有贯通孔，所述过滤器件套入所述密封圈内设置在所述贯通孔内；所述进水口、所述第一孔、所述贯通孔以及所述第二孔连通以供水流通过。
优选地，所述进水单元、所述出水单元和所述过滤器件单元通过螺钉连接。
优选地，所述进水口、所述第一孔、所述贯通孔以及所述第二孔均位于各自所在的固定板的中心，所述进水口、所述第一孔、所述贯通孔以及所述第二孔四者的中心线重合。
本发明的有益效果包括：本发明采用无溶剂的合成策略，将以铱单原子为活性中心的活性金属组分均匀分散在金属有机框架衍生的氮掺杂碳载体上，得到的催化剂实现了完全原子级分散，无纳米颗粒或团簇，其铱-氮-碳活性位点具备高效催化过氧化氢分解本征活性的特点，能应用于去除过氧化氢。本发明制得的铱基单原子催化剂具有金属活性中心本征活性高的优点，同时该催化剂具有良好稳定性，长期使用催化性能不会发生明显下降，几乎无金属离子溶出，不引入二次污染，具有良好的应用前景。应用本发明方法制备的催化剂与常用的铂族金属纳米颗粒催化剂相比显著降低了贵金属使用量，并提高了催化剂的耐用性，使得成本明显降低。应用本发明方法制备的负载有铱基单原子催化剂的过滤装置在较小反应器体积、极短水力停留时间的条件下，可高效催化过氧化氢分解，并且长期使用性能不会发生明显下降。
附图说明
图1a为本发明实施例1制得的铱基单原子催化剂的高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图片；
图1b和图1c是本发明实施例1制得的铱基单原子催化剂的在不同放大倍数下的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图片；
图2是本发明实施例2中的过氧化氢去除情况；
图3是本发明实施例3中的过氧化氢去除情况；
图4是本发明实施例4中制得的过滤器件的外型图；
图5是图4的剖视示意图；
图6是本发明实施例4中制得的过滤器件的扫描电镜图片；
图7是本发明实施例5中的过滤装置的结构分解示意图；
图8是本发明实施例5中的过滤装置中的进水单元3的截面示意图；
图9是本发明实施例5中的过滤装置的长时间运行效果图。
具体实施方式
下面对照附图并结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明具体实施方式中提供一种铱基单原子催化剂，其包括载体以及分散并负载在所述载体上的活性金属组分，所述活性金属组分的活性中心为铱单原子 (也即活性金属组分以单原子形式分散在载体上)，所述载体是金属有机框架衍生的氮掺杂碳材料，在所述催化剂中，铱元素的质量含量占所述催化剂总质量的 0.001-3％。
本发明实施方式的铱基单原子催化剂应用于分解过氧化氢，包括但不限于：超纯水制备系统中过氧化氢的高效、稳定去除；纯水制备、污水中过氧化氢脱除；过氧化氢检测、抗菌、细胞氧化压力脱除和癌症治疗等。
本发明具体实施方式中还提供一种铱基单原子催化剂的制备方法，其采用无溶剂的合成策略，将以铱单原子为活性中心的活性金属组分均匀分散在载体上，具体包括如下步骤：
S1、将氧化锌、甲基咪唑类物质和金属前驱体与研磨球一起进行研磨；
S2、研磨结束后，对产物进行清洗后经过固液分离，得到固体，将固体干燥，得到前驱体粉末；
S3、将步骤S2所得的前驱体粉末在惰性气体的保护保护下进行煅烧后，自然冷却，得到所述铱基单原子催化剂，制得的铱基单原子催化剂为菱形十二面体多孔立体结构。
在优选的实施方式中，步骤S1中的所述甲基咪唑类物质为1-甲基咪唑、2- 甲基咪唑、3-甲基咪唑、4-甲基咪唑中的至少一种，所述甲基咪唑类物质的用量为1-10mmol；所述金属前驱体为醋酸铱、乙酰丙酮铱、三氯化铱、氯铱酸铵、氯铱酸钾、氯铱酸钠中的至少一种，所述金属前驱体的用量为0.1-0.5mmol；所述氧化锌的用量为1-10mmol。
在优选的实施方式中，所述步骤S1中的研磨球为不锈钢研磨球，其直径为 5-10mm，个数为4-8个；所述步骤S1中的研磨是在研磨机中进行，其研磨时间为30-90min，研磨参数设置为20-40Hz。
在优选的实施方式中，所述步骤S2中采用乙醇对产物进行清洗多次后，在离心机中进行固液分离，将分离得到的下层固体进行真空干燥得到所述前驱体粉末，其中，所述真空干燥的温度为50-80℃，干燥时间为8-16h。
在优选的实施方式中，所述步骤S3中的煅烧是指：以升温速率为2-5℃/min 升温至煅烧温度为700-1100℃进行煅烧，煅烧时间为2-4h。
本发明具体实施方式中还提供一种过滤器件的制备方法，其采用一步浸渍法制备过滤器件，具体包括如下步骤：
(1)将所述的铱基单原子催化剂充分悬浮于加有粘结剂的有机溶剂中，得到催化剂溶液；
(2)将载体骨架进行表面等离子体共振处理；
(3)将经过步骤S2处理后的载体骨架浸渍到步骤S1得到的催化剂溶液中，充分吸收催化剂悬液后真空干燥，得到所述过滤式器件，其包括载体骨架和附着在所述载体骨架表面的铱基单原子催化剂层，所述铱基单原子催化剂层是由铱基单原子催化剂颗粒分散并负载在所述载体骨架的表面而形成的。
在优选的实施方式中，所述铱基单原子催化剂的用量为0.05-0.15g；所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)中的至少一种，所述粘结剂的用量为0.01-0.03g；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种，所述有机溶剂的用量为2-10ml。
在优选的实施方式中，所述载体骨架为三聚氰胺海绵、碳纤维毡、沥青基石墨毡、聚丙烯腈基石墨毡和黏胶基石墨毡中的一种。
在优选的实施方式中，所述载体骨架是圆形，直径为1-3cm，厚度为0.5-1mm。
在优选的实施方式中，所述铱基单原子催化剂层的厚度在200nm-1μm之间。
在优选的实施方式中，所述铱基单原子催化剂颗粒中有至少70％数量的颗粒的粒径在200nm-800nm之间。
在优选的实施方式中，步骤S2中的载体骨架表面等离子体共振处理为在氧气气氛下，处理时间为5-30min。将载体骨架经过表面等离子体共振处理可以清洗表面杂质，在表面附着含氧官能团以促进与催化剂直接的相互作用，使得催化剂的吸附量和吸附紧密程度都有所增加。
在优选的实施方式中，所述步骤S3中的真空干燥时间为6-24h。
本发明具体实施方式中还提供一种过滤器件，其包括载体骨架和附着在所述载体骨架表面的铱基单原子催化剂层，所述铱基单原子催化剂层是由铱基单原子催化剂颗粒分散并负载在所述载体骨架的表面而形成的。本发明具体实施方式中还提供一种过滤装置，包括：进水单元、出水单元和连接在所述进水单元和所述出水单元之间的至少一个过滤器件单元；其中：所述进水单元包括进水固定板、第一布水网和进水口，所述进水固定板的顶面上设所述进水口、底面上设有第一孔，所述第一布水网设置在所述第一孔内；所述出水单元包括出水固定板、第二布水网和出水口，所述出水固定板的顶面上设所述出水口、底面上设有第二孔，所述第二布水网设置在所述第二孔内；所述过滤器件单元包括固定板、密封圈和至少一个上述任一实施方式所述的过滤器件，所述固定板上设有贯通孔，所述过滤器件套入所述密封圈内设置在所述贯通孔内；所述进水口、所述第一孔、所述贯通孔以及所述第二孔连通以供水流通过。
在优选的实施方式中，所述进水单元、所述出水单元和所述过滤器件单元通过螺钉连接。
在优选的实施方式中，所述进水口、所述第一孔、所述贯通孔以及所述第二孔均位于各自所在的固定板的中心，所述进水口、所述第一孔、所述贯通孔以及所述第二孔四者的中心线重合。
以下通过一些具体的示例，对本发明做进一步阐述。
实施例1
铱基单原子催化剂的制备
称取6.4mmol的2-甲基咪唑、0.4mmol的乙酰丙酮铱与1.2mmol六水合氧化锌放入50ml的Teflon罐中。再加入4个直径为10mm和4个直径为5mm的不锈钢研磨球，放入行星式球磨机中研磨45min，研磨参数设置为20Hz。研磨产物用10ml乙醇洗涤三次，用12000r/min离心机进行固液分离，得到下层固体后，在70℃条件下真空干燥12h后得到单原子前驱体粉末。将单原子前驱体粉末置于刚玉磁舟中，于管式炉氩气气氛的保护下，以5℃/min的升温速度升到900℃，煅烧3h，自然冷却，得到铱基单原子催化剂。
图1a为制得的铱基单原子催化剂的高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图片，可以看出本发明制备的铱基单原子催化剂为菱形十二面体多孔立体结构，有利于铱单原子的分散，更有利于后续催化过氧化氢分解的反应进行。图1b和1c为制得的铱基单原子催化剂的高分辨透射电子显微镜 (HRTEM)图片，从图中未见金属纳米颗粒或团簇，Ir完全以单原子形式分散在载体上。
本发明的铱基单原子催化剂的去除过氧化氢活性测试方法如下：过氧化氢的浓度为50μg/L-2mg/L，催化剂浓度为10-100mg/L，反应温度为常温，反应压力为常压，催化剂活性以反应后溶液中过氧化氢浓度衡量，以下通过实施例2和实施例3进行说明。
实施例2
将实施例1制备得到的铱基单原子催化剂用于去除过氧化氢，具体步骤如下：
称取10mg实施例1中制备得到的铱基单原子催化剂悬浮于10ml超纯水中得到浓度为1g/L的催化剂悬液。配置200ml浓度分别为1mg/L和100μg/L的过氧化氢溶液，置于室温下搅拌。分别在过氧化氢溶液中加入一定量的催化剂悬液使得最终催化剂浓度均为0.1g/L，反应10min，每2分钟取一次样品，使用离子色谱法测定过氧化氢浓度。
图2显示投加0.1g/L的铱基单原子催化剂，当过氧化氢初始浓度为1mg/L 时，反应10分钟，过氧化氢浓度可下降到164μg/L(如图2的(b)图所示)；当过氧化氢初始浓度为100μg/L时，反应10分钟，过氧化氢浓度可下降到 8.5μg/L(如图2的(a)图所示)。
实施例3
将实施例1制备得到的铱基单原子催化剂用于去除真空紫外线照射产生的过氧化氢，具体步骤如下：
本实施例所使用的光源为一种为能够激发185nm和254nm两种波长的双波长紫外灯，型号为GZW48D15Y-Z436，由佛山柯维光电有限公司生产。该灯的总长为436mm，直径约15mm，功率为21W，其中185nm辐射功率为1.1W。将100ml超纯水分别接受该装置辐照10min和20min之后，在照射后的水样中加入实施例2制得的催化剂悬液使得催化剂最终浓度为0.1g/L，置于室温下搅拌，反应20min，每4分钟取一次样品，使用离子色谱法测定过氧化氢浓度。
图3显示经过双波长紫外灯照射后生成过氧化氢浓度分别为407μg/L和 585μg/L。投加0.1g/L的铱基单原子催化剂反应20min后，过氧化氢浓度可分别下降到45μg/L和91μg/L。
通过实施例2和实施例3可知，本发明实施例中的催化剂的铱-氮-碳活性位点具备高效催化过氧化氢分解本征活性的特点，在去除过氧化氢方面表现优异，具有金属原子利用率高、金属活性中心的本征活性高及稳定性好等显著优点，具有良好的应用前景。
实施例4
将实施例1制备得到的铱基单原子催化剂通过一步浸渍法负载到载体骨架上制备过滤器件，具体步骤如下：
将0.1g该催化剂、0.01g的粘结剂PVDF加入5ml N-甲基吡咯烷酮(NMP) 中，持续搅拌4h至分散均匀得到催化剂溶液；将直径2.5cm，厚度0.5cm的碳纤维毡在表面等离子体共振仪中于氧气气氛下处理10min后，完全浸入到催化剂溶液中，充分吸收催化剂悬液(即催化剂溶液被完全吸附到碳纤维毡上)后真空干燥12h得到过滤器件。所得的过滤器件的外型如图4所示(图中黑色圆形部分)，图4的剖视示意图如图5所示，该过滤器件包括载体骨架1以及负载在载体骨架 1表面的铱基单原子催化剂层2，铱基单原子催化剂以颗粒形式分布负载在载体骨架表面形成该铱基单原子催化剂层2。所得的过滤器件在不同放大倍数下的扫描电镜图片如图6所示。
实施例5
如图7-8所示，过滤装置包括：进水单元3、出水单元4和连接在进水单元 3和出水单元4之间的至少一个过滤器件单元5(本例中，只设有一个过滤器件单元5，在其他示例中，还可以是在进水单元和出水单元之间连接设置多于一个的过滤器件单元)；其中：在本例中，进水单元3和出水单元4的形状构造是相同的，只是一个用于进水，一个用于出水，在图4中以进水单元3为例进行示意，结合图3所示，进水单元3包括进水固定板31、第一布水网32(设有若干通孔的筛网)和进水口33，进水固定板31的顶面上设该进水口33、底面上设有第一孔34，第一布水网32设置在第一孔34内(例如第一布水网32卡入第一孔34 内)；出水单元4包括出水固定板41、第二布水网42和出水口43，出水固定板 41的顶面上设该出水口43、底面上设有第二孔44，第二布水网42设置在第二孔44内(例如第一布水网42卡入第二孔44内)；过滤器件单元5包括固定板 51、密封圈52和至少一个上述实施例1所述的过滤器件53(根据固定板51的厚度来定，固定板51可以设置一个或多个过滤器件53，在本例中，设置两个过滤器件53)，固定板51上设有贯通孔54，过滤器53件套入密封圈52内设置在贯通孔54内；进水口33、第一孔34、贯通孔54以及第二孔44连通以供水流通过，在本例中，进水单元的进水固定板上、出水单元的出水固定板上，过滤器件单元的固定板上相应设有螺孔6(每个固定板上设有4个螺孔6)，通过螺钉(未图示)将进水单元、出水单元和过滤器件单元三者连接在一起。在本例中，进水口、第一孔、贯通孔以及第二孔均位于各自所在的固定板的中心，它们的中心线是重合的。
应用本发明的过滤装置在较小反应器体积、极短水力停留时间的条件下，可高效催化过氧化氢分解，并且长期使用性能不会发生明显下降。如图9 所示，过滤装置在水力停留时间为25s的条件下，可以实现对30μg/L过氧化氢的完全去除，去除性能在反应24小时后仍然保持良好。
应用实施例5的过滤装置在较小反应器体积、极短水力停留时间的条件下，可高效催化过氧化氢分解，并且长期使用性能不会发生明显下降。如图9所示，过滤装置在水力停留时间为25s的条件下，可以实现对30μg/L过氧化氢的完全去除，去除性能在反应24小时后仍然保持良好。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。