氧掺杂氮化碳水凝胶及其制备方法和降解甲醛的应用
阅读说明：本技术 氧掺杂氮化碳水凝胶及其制备方法和降解甲醛的应用 (Oxygen-doped nitrogenated carbohydrate gel, preparation method thereof and application of oxygen-doped nitrogenated carbohydrate gel in degrading formaldehyde ) 是由 毛威 刘志强 颜亮 唐盛 沈薇 莫檬嘉 陈一桐 黄心月 严云飞 蔡星伟 于 2021-07-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了氧掺杂氮化碳水凝胶及其制备方法和降解甲醛的应用,所述水凝胶以N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺和聚乙烯醇作为基底,包裹氧掺杂氮化碳,由过硫酸铵和四甲基乙二胺引发组装成氧掺杂氮化碳水凝胶。与现有技术相比,本发明具有以下优点：(1)本发明所述氧掺杂氮化碳水凝胶具有良好的溶胀性,能在溶液中充分膨胀从而使溶液在水凝胶中流动并与氧掺杂氮化碳充分接触反应,因而光催化效率高；(2)本发明所述水凝胶循环使用效果好,重复性强,且不会造成二次污染；(3)本发明所述制备方法简单,产率高。(The invention discloses oxygen-doped nitrogenated carbohydrate gel, a preparation method thereof and application of the hydrogel in degrading formaldehyde. Compared with the prior art, the invention has the following advantages: (1) the oxygen-doped nitrogenated carbohydrate gel has good swelling property, can fully expand in a solution so as to enable the solution to flow in the hydrogel and fully contact and react with the oxygen-doped nitrogenated carbon, so that the photocatalysis efficiency is high; (2) the hydrogel disclosed by the invention is good in recycling effect and strong in repeatability, and does not cause secondary pollution; (3) the preparation method is simple and high in yield.)
技术领域
本发明属于甲醛治理技术领域，涉及一种降解甲醛的光催化材料，具体为氧掺杂氮化碳水凝胶及其制备方法和降解甲醛的应用。
背景技术
甲醛作为一种易溶于水的挥发性有机化合物，在环境中能逐渐积累，其危害潜力不容忽视。早期有生物法、吸附法和吹脱法等方法去处理甲醛，但都面临着效率低、成本高的问题。如今，众多学者将注意力放在光催化技术上，其利用光能作为清洁能源用于处理环境问题，为解决当今环境问题提供了新的思路。在近些年的研究之中，人们发现氮化碳是一种新型有机聚合物光催化材料，但氮化碳的吸收光范围有限且光生电子空穴易复合、寿命短，所以，如何提高氮化碳材料的光催化性能一直是研究的热点问题。而非金属元素掺杂能致使氮化碳材料产生结构缺陷，改变其能带结构，延长其光生载流子的寿命，增强其光催化性能，氧掺杂氮化碳就是其中之一。
水凝胶是由高分子聚合物交联而成的新型三维材料，其独特的光学特性和多孔结构为光催化反应提供了更优的反应条件，并在光催化结束后能够通过回收水凝胶来达到回收纳米材料的目的，解决了催化材料难于回收的问题，避免了二次污染。然而，目前氮化碳与水凝胶结合的研究目前还是很少被关注，我们在这里提出了一种全新的氧掺杂氮化碳水凝胶的制备方法并用于光催化降解甲醛，并实现了多次回收利用。
发明内容
解决的技术问题：为了克服现有技术的不足，获得一种光催化性能强、循环使用效果好，无二次污染，且制备工艺简单、产率高的氧掺杂氮化碳水凝胶，本发明提供了氧掺杂氮化碳水凝胶及其制备方法和降解甲醛的应用。
技术方案：氧掺杂氮化碳水凝胶，所述水凝胶以N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺和聚乙烯醇作为基底，包裹氧掺杂氮化碳，由过硫酸铵和四甲基乙二胺引发组装成氧掺杂氮化碳水凝胶；其中，N-异丙基丙烯酰胺的浓度为0.1-1g/mL、丙烯酰胺的浓度为5-50mg/mL、聚乙烯醇的浓度为40-60g/L，N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酰胺混合溶液与聚乙烯醇溶液的体积比为0.5-2:1；氧掺杂氮化碳的质量与基底的聚合物溶液的体积比mg:mL＝5-20:1，过硫酸铵的质量与基底的聚合物溶液的体积比g:mL＝0.5-2:10，四甲基乙二胺与基底的聚合物溶液的体积比为1:20-50。
以上所述的氧掺杂氮化碳水凝胶的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1、在马弗炉内煅烧硫脲形成氮化碳，将氮化碳分散在水中，加入浓硫酸和双氧水，离心洗涤干燥后得到氧掺杂氮化碳；
S2、取聚乙烯醇粉末加入水中，加热至完全溶解得到聚乙烯醇溶液，再取N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酰胺加入水中溶解，与聚乙烯醇溶液混合得到基底的聚合物溶液；
S3、将氧掺杂氮化碳和过硫酸铵加入到聚合物溶液中得到前驱液，然后将前驱液填充在圆底模板上，再加入四甲基乙二胺，溶液凝胶化后冷冻、解冻循环一次得稳定的氧掺杂氮化碳水凝胶。
优选的，S1中煅烧温度为500-550℃。
优选的，S1中氮化碳与浓硫酸、双氧水的混合反应条件为冰浴，且搅拌2小时后70℃干燥，其中氮化碳质量与浓硫酸、双氧水的体积比g:mL:mL＝1-2:20-40:4-8。
优选的，S3中冷冻、解冻循环的条件为：冷冻温度-24℃、时间6小时，解冻温度室温、时间2小时。
优选的，S3中圆底模板底面圆底的直径尺寸为3cm，前驱液填充的体积为1-4mL。
以上所述的氧掺杂氮化碳水凝胶在光照条件下作为甲醛降解光催化剂的应用。
本发明所述氧掺杂氮化碳水凝胶光催化降解甲醛的原理在于：氧掺杂氮化碳水凝胶在甲醛里发生溶胀，透明度增高，孔隙增大，促使甲醛能在水凝胶内部流通，当光照射在氧掺杂氮化碳水凝胶上时，氧掺杂氮化碳受到光激发产生光生电子和空穴，进而生成自由基去降解甲醛。由于氧掺杂氮化碳水凝胶能在溶液里保持，在反应结束后能被捞出，浸泡在水中进行清洗，可用于下次使用。
有益效果：(1)本发明所述氧掺杂氮化碳水凝胶具有良好的溶胀性，能在溶液中充分膨胀从而使溶液在水凝胶中流动并与氧掺杂氮化碳充分接触反应，因而光催化效率高；(2)本发明所述水凝胶循环使用效果好，重复性强，且不会造成二次污染；(3)本发明所述制备方法简单，产率高。
附图说明
图1是实施例1中的氧掺杂氮化碳水凝胶的实物图；
图2是实施例1中的氧掺杂氮化碳水凝胶的扫描电子显微镜图；
图3是实施例1中的氧掺杂氮化碳、氧掺杂氮化碳水凝胶的X射线衍射谱图；
图4是实施例1中的氮化碳、氧掺杂氮化碳水凝胶的傅里叶红外光谱图；
图5是实施例1中的氧掺杂氮化碳水凝胶光催化效果图；
图6是实施例1中的氧掺杂氮化碳水凝胶光催化循环效果图；
图7是实施例1-7中的氧掺杂氮化碳水凝胶光催化降解甲醛随时间变化的效果图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
(1)制备氧掺杂氮化碳
首先称取4g硫脲置于坩埚中，在550℃下煅烧得到氮化碳。称取2g氮化碳溶于100mL水中，然后向其中加入40mL硫酸和8mL双氧水，在冰水浴条件下搅拌2小时，搅拌完成后，离心分离混合液体，将得到的固体烘干，研磨成粉末，即得到氧掺杂氮化碳；
(2)配置聚合物混合液
称取5g聚乙烯醇，将其溶于95mL超纯水，使其在80℃的条件下加热搅拌2h，完全混合后，得到聚乙烯醇溶液，放置于常温保存待用。称取2g N-异丙基丙烯酰胺和100mg丙烯酰胺溶于5mL水，超声混合30分钟，加入5mL聚乙烯醇溶液，振荡10分钟得到聚合物混合液。
(3)合成氧掺杂氮化碳水凝胶
称取100mg氧掺杂氮化碳和1g过硫酸铵溶于10mL聚合物混合液，超声30分钟，之后取3mL放入直径为3cm的圆底模具，注入50μL四甲基乙二胺，体系反应30分钟后，放入-24℃冰箱6小时，冷冻2小时之后得到氧掺杂氮化碳水凝胶。
图1是实施例1中的氧掺杂氮化碳水凝胶的实物图，图1(a)是合成的氧掺杂氮化碳水凝胶，图1(b)是发生溶胀后的氧掺杂氮化碳水凝胶，可以看出溶胀后的氧掺杂氮化碳水凝胶膨胀了许多，这证明水凝胶不仅能在溶液中保持形状，还能支持内部溶液的充分流动。
图2是实施例1中的氧掺杂氮化碳水凝胶的扫描电子显微镜图，图2(a)是氧掺杂氮化碳，能够看到其互相堆叠在一起，图2(b)是氧掺杂氮化碳水凝胶，其内部多孔，相互交联，显示了水凝胶比表面积大的特点，这有利于其进行光催化反应。
图3是实施例1中的氧掺杂氮化碳的X射线衍射谱图，2θ约在13.1°处出现的峰归因于氧掺杂氮化碳的(100)晶面的衍射峰；2θ约在27.6°处出现的峰归因于氮化碳单元的层间堆叠，对应氧掺杂氮化碳的(002)晶面。
图4是实施例1中的氧掺杂氮化碳的傅里叶红外光谱图，809cm-1处的峰值是由三嗪环引起的C-N拉伸引起的；890cm-1的峰证实了交联七嗪的变形模式；1240到1640cm-1则归因于石墨结构的杂环C-N振动；在3158cm-1处的峰则是依附于材料表面的羟基，这表明氧掺杂氮化碳的合成成功且没有破坏其氮化碳的原有结构。
图5是实施例1中的氧掺杂氮化碳水凝胶光催化效果图，先在暗处反应40min，6之后在氙灯模拟自然光照射的情况下，氧掺杂氮化碳水凝胶降解了甲醛，我们取对应反应时间的甲醛溶液，使其与乙酰丙酮反应生成3,5-二乙酰基-1,4-二氢卢剔啶，在410nm的激发波长下测试515nm处的最大发生波长来确定甲醛浓度，相对荧光单位从0min的260降低到180min的10，降解效果达到了95％以上，这证明了实施例1中的氧掺杂氮化碳水凝胶良好的光催化效果。
图6是实施例1中的氧掺杂氮化碳水凝胶光催化循环效果图，在氧掺杂氮化碳水凝胶循环利用5次之后，甲醇的降解率仍能保持在90％以上，说明氧掺杂氮化碳水凝胶回收方便且具有良好的稳定性。
实施例2
本实施例与实施例1的区别是步骤(1)：称取4g硫脲置于坩埚中，在550℃下煅烧得到氮化碳。称取2g氮化碳溶于100mL水中，然后向其中加入20mL硫酸和4mL双氧水，在冰水浴条件下搅拌2小时，搅拌完成后，离心分离混合液体，将得到的固体烘干，研磨成粉末，得到氧掺杂氮化碳
实施例3
本实施例与实施例1的区别是步骤(1)：称取4g硫脲置于坩埚中，在550℃下煅烧得到氮化碳。称取2g氮化碳溶于100mL水中，然后向其中加入60mL硫酸和12mL双氧水，在冰水浴条件下搅拌2小时，搅拌完成后，离心分离混合液体，将得到的固体烘干，研磨成粉末，得到氧掺杂氮化碳
实施例4
本实施例与实施例1的区别是步骤(2)：称取5g聚乙烯醇，将其溶于95mL超纯水，使其在80℃的条件下加热搅拌2h，完全混合后，得到聚乙烯醇溶液，放置于常温保存待用。称取1g N-异丙基丙烯酰胺和50mg丙烯酰胺溶于5mL水，超声混合30分钟，加入5mL聚乙烯醇溶液，振荡10分钟得到聚合物混合液。
实施例5
本实施例与实施例1的区别是步骤(2)：称取5g聚乙烯醇，将其溶于95mL超纯水，使其在80℃的条件下加热搅拌2h，完全混合后，得到聚乙烯醇溶液，放置于常温保存待用。称取3g N-异丙基丙烯酰胺和150mg丙烯酰胺溶于5mL水，超声混合30分钟，加入5mL聚乙烯醇溶液，振荡10分钟得到聚合物混合液。
实施例6
本实施例与实施例1的区别是步骤(3)：称取100mg氧掺杂氮化碳和1g过硫酸铵溶于10mL聚合物混合液，超声30分钟，之后取3mL放入直径为3cm的圆底模具，注入25μL四甲基乙二胺，体系反应30分钟后，放入-24℃冰箱6小时，冷冻2小时之后得到氧掺杂氮化碳水凝胶。
实施例7
本实施例与实施例1的区别是步骤(3)：称取100mg氧掺杂氮化碳和1g过硫酸铵溶于10mL聚合物混合液，超声30分钟，之后取3mL放入直径为3cm的圆底模具，注入75μL四甲基乙二胺，体系反应30分钟后，放入-24℃冰箱6小时，冷冻2小时之后得到氧掺杂氮化碳水凝胶。
图7是实施例1-7中的氧掺杂氮化碳水凝胶光催化降解甲醛随时间变化的效果图，图(a)中能看出例1和例3降解效果类似，例2的效果则相对较差，这是由于氮化碳上氧掺杂量增大对氮化碳的能级改性越有利，但过多的掺杂不会带来过多的影响。图(b)中能看出例1和例4,5降解效果类似,其中例4的降解效果最好，例5的降解效果最差，这是由于N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酰胺的量决定水凝胶的交联程度，越多的N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酰胺则会导致水凝胶硬度越大而限制水凝胶的溶胀行为，从而影响水凝胶为降解甲醛提供活性位点，但硬度较小的水凝胶也很难维持自身形貌，例1的氧掺杂氮化碳水凝胶则刚处于两者之间。图(c)中能看出例1和例6,7降解效果类似，例4的降解效果最好，例5的降解效果最差，产生该现象的原因与图(b)类似，四甲基乙二胺作为催化剂，它加入的量决定着反应快慢，也决定着水凝胶的交联程度，水凝胶的光催化效率也收到影响。