阅读说明：本技术 一种Fe2Co基金属有机框架CO2还原光催化剂的制备 (Preparation of Fe2 Co-based metal organic framework CO2 reduction photocatalyst ) 是由 张凤鸣 吴迪 唐洪亮 丁为民 于 2021-06-22 设计创作，主要内容包括：本发明属于金属有机框架领域,具体为一种新型金属有机框架催化剂的制备,其结构式：[Fe-(2)Co(μ3-O)(C-(8)H-(4)O-(5))-(3)(H-(2)O)-(3)],其中μ3为氧桥联,C-(8)H-(4)O-(5)为2-羟基对苯二甲酸,分子式为Fe-(2)CoC-(24)H-(18)O-(19),分子量为781.01。其结构单元属于六方晶系,P63mmc空间群,晶胞参数α＝90°,β＝90°,γ＝120°,晶胞体积为Z＝2。本发明以Fe-(2)Co簇与2-羟基对苯二甲酸合成金属有机框架,其可见光利用率高,光生电子-空穴分离效果好,CO-(2)还原性能好。(The invention belongs to the field of metal organic frameworks, and particularly relates to a preparation method of a novel metal organic framework catalyst, which has a structural formula as follows: [ Fe ] 2 Co(μ3‑O)(C 8 H 4 O 5 ) 3 (H 2 O) 3 ]In which mu 3 is oxygen bridged, C 8 H 4 O 5 Is 2-hydroxy terephthalic acid and has a molecular formula of Fe 2 CoC 24 H 18 O 19 And the molecular weight is 781.01. The structural unit of the crystal belongs to a hexagonal system, P63mmc space group and unit cell parameters α is 90 °, β is 90 °, γ is 120 °, unit cell volume is And Z is 2. In the invention, Fe 2 The metal organic framework synthesized by Co cluster and 2-hydroxy terephthalic acid has high utilization rate of visible light, good photoproduction electron-hole separation effect and CO 2 The reduction performance is good.)

一种Fe2Co基金属有机框架CO2还原光催化剂的制备

技术领域

本发明属于金属-有机框架材料催化剂领域，具体涉及一种CO₂还原光催化剂的制备及其在光催化二氧化碳还原中的应用。

背景技术

自十九世纪以来，工业化进程加速了化石燃料的开发和利用，大量化石燃料的燃烧导致了温室气体（主要是二氧化碳气体）在空气中浓度日趋增大，环境问题与能源问题也日趋严重。取之不尽的太阳能由于其清洁无污染引起科学家们的广泛关注，利用太阳能将二氧化碳还原为有价值的含碳化学品是当今热点之一。

金属有机框架(MOFs)因其比表面积大，孔径可调，吸附能力强等特点在光催化领域应用十分广泛。但是单一的MOFs材料普遍存在光生电子-空穴容易复合、光催化效率低等缺陷，限制了MOFs在光催化CO₂还原性能。为了进一步增强单一MOFs在光催化CO₂还原中的催化活性，本发明采用溶剂热法，利用带有-OH官能团的有机配体和双金属簇活性中心的金属节点合成了PCN-242-Fe₂Co-OH金属有机框架材料，促进了光生电子-空穴的分离和光生电荷的转移，大大提高PCN-242-Fe₂Co-OH材料的光催化CO₂还原产甲酸的性能。

发明内容

本发明的目的在于解决单一MOFs材料对CO₂吸附能力较弱，制约光催化CO₂还原性能的问题，利用带有-OH官能团的有机配体和双金属簇活性中心的金属节点合成了PCN-242-Fe₂Co-OH金属有机框架材料具有良好的光生电荷的转移能力，能够光催化二氧化碳还原为甲酸，可作为光催化剂。

本发明的一种带有羟基官能团和双金属簇活性中心的PCN-242-Fe₂Co-OH光催化CO₂还原催化剂的制备方法是按以下步骤完成的：

分别将Fe₂Co(μ3-O)(CH₃COO)₆和2-羟基对苯二甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入冰乙酸；将该混合体系超声分散均匀后转移到高压反应釜中，将反应釜于130~160℃下加热反应18~36 h；自然冷却至室温后，经过过滤、洗涤，将产物通过真空干燥得到Fe₂Co基金属有机框架CO₂还原光催化剂PCN-242-Fe₂Co-OH；

上述步骤中所述的Fe₂Co(μ3-O)(CH₃COO)₆和2-羟基对苯二甲酸加入量为物质的量的比为1：3；

上述步骤中所述的加入冰乙酸的体积为0.2~0.4mL；

上述步骤中所述超声频率为35~45KHz，超声时间为20 min~30 min，搅拌速度为300r/min~350r/min。

光催化CO₂还原活性测试过程如下：首先将上述步骤中所得的光催化剂超声分散在乙腈和水的混合溶剂中。然后向溶剂里通入高纯CO₂气体吹扫30 min以充分排除溶剂和反应器中的其他气体，最后在1 atm CO₂饱和下密封；在300 W Xe灯(λ > 420 nm)照射下，将混合物在搅拌速度为300r/min~350r/min下持续搅拌，然后将反应5 h后的还原产物，通过离子色谱仪分析液相中甲酸的产生。

本发明的有益效果为：

本发明通过制备带有-OH官能团和双金属簇活性中心的PCN-242-Fe₂Co-OH光催化CO₂还原催化剂，解决了光生电子-空穴易复合的缺点，大大提高了光生电荷的转移，从而提高了光催化CO₂还原产甲酸的性能，通过离子色谱仪分析液相中甲酸的产生，产率为145.3μmolg^-1h^-1。

附图说明

图1为PCN-242-Fe₂Co-OH的合成路线图；

图2为PCN-242-Fe₂Co-OH的X射线粉末衍射图。

具体实施方式

本发明在如下实施例中更详细地叙述，但实施例不构成对本发明的限制。

实施例1：

分别将10 mg 2-氨基对苯二甲酸和10mgFe₂Co金属簇同时溶解在装有2 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的15 mL 聚四氟乙烯的高压反应釜中，在频率为40KHz的超声中溶解之后加入0.4 mL 冰乙酸；将该混合体系分散均匀后加入高压反应釜中，随后置于150 ℃下加热反应24 h；自然冷却至室温后，通过离心收集固体物，并用10 mL DMF洗涤5次，将收集的固体粉末在无水丙酮中浸泡48 h，更换溶剂5次，最后在120 ℃下真空干燥12 h得到16.5mgPCN-242-Fe₂Co-OH。

通过单晶衍射(Bruker SMART APEXII X 射线单晶衍射仪)对产物结构分析：

其分子式为[Fe₂Co(μ₃-O) (C₈H₄O₅)₃ (H₂O)₃]，其中μ3为氧桥联, C₈H₄O₅为2-羟基对苯二甲酸，分子式为Fe₂CoC₂₄H₁₈O₁₉，分子量为781.01;其结构单元属于六方晶系，P63mmc空间群，晶胞参数a = 13.282(7) Å，b= 13.282(7) Å，c=18.169(15)Å，α=90 º，β=90 º，γ=120 º，晶胞体积为2776(4)ų，Z=2。

图１为实施例1的合成路线。

图2对实施例1得到的PCN-242-Fe₂Co-OH光催化剂材料进行X-射线粉末衍射（PXRD）检测，得到如图2所示：1为PCN-242-Fe₂Co-OH的标准模拟峰；2为实施例1制备的PCN-242-Fe₂Co-OH测试峰，所得的PCN-242-Fe₂Co-OH的X-射线衍射峰与标准模拟峰均能吻合，这也证明我们成功合成了PCN-242-Fe₂Co-OH催化材料。

PCN-242-Fe₂Co-OH光催化还原二氧化碳催化剂材料的表征及性能检测：

取上述步骤中所得的光催化剂5mg分散在4 mL乙腈和1 mL水的混合溶剂中。然后向溶剂里通入高纯CO₂气体吹扫30 min以充分排除溶剂和反应器中的其他气体，最后在1atm CO₂饱和下密封。在300 W Xe灯(λ > 420 nm)照射下，将混合物在搅拌速度为350r/min下持续搅拌，然后将反应5 h后的还原产物，通过离子色谱仪分析液相中HCOOH的产生，产率为145.3μmolg^-1h^-1。

本具体实施所得的PCN-242-Fe₂Co-OH光催化剂材料，有良好的二氧化碳还原能力，能够光催化二氧化碳还原为甲酸，可作为光催化剂。