一类磺化金属Salen和聚醚离子液体二元体系催化制备环状碳酸酯的方法
阅读说明：本技术 一类磺化金属Salen和聚醚离子液体二元体系催化制备环状碳酸酯的方法 (Method for preparing cyclic carbonate by catalysis of sulfonated metal Salen and polyether ionic liquid binary system ) 是由 金欣 李淑梅 于 2021-08-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一类磺化金属Salen和聚醚离子液体二元体系催化CO-(2)和环氧化物环加成制备环状碳酸酯的方法；为了改善金属配合物催化剂难以实现循环利用和有机催化剂催化活性较低的缺点,本发明将金属配合物催化剂与有机催化剂组合,创制出一类磺化金属Salen和聚醚离子液体二元催化体系,实现了磺化金属Salen和聚醚离子液体高效协同催化；该二元催化剂具有构建简单、高催化活性和选择性、易分离循环、长寿命和低流失的优点,符合绿色合成的工艺要求。(The invention relates to a sulfonated metal Salen and polyether ionic liquid binary system for catalyzing CO 2 And a method for preparing cyclic carbonates by cycloaddition of epoxides; in order to overcome the defects that the metal complex catalyst is difficult to realize recycling and the catalytic activity of the organic catalyst is low, the metal complex catalyst and the organic catalyst are combined to create a sulfonated metal Salen and polyether ionic liquid binary catalytic system, so that the high-efficiency concerted catalysis of the sulfonated metal Salen and the polyether ionic liquid is realized; the binary catalyst has the advantages of simple construction, high catalytic activity and selectivity, easy separation and circulation, long service life and low loss, and meets the requirements of green synthesis processAnd (6) obtaining.)
技术领域
本发明涉及化学化工技术领域，具体地涉及一类磺化金属Salen和聚醚离子液体二元体系催化CO2和环氧化物环加成制备环状碳酸酯的方法。
背景技术
二氧化碳(CO2)是导致全球气候变暖的主要温室气体，也是地球上取之不尽、廉价、无毒、可循环再生的绿色C1资源。实现CO2的资源化利用对CO2的减排、改善环境和降低人类对化石燃料的依赖具有重要的战略意义。近年来，环状碳酸酯作为高附加值化学品在精细化工、锂电池制造、聚碳酸酯和聚氨酯的合成等领域获得了广泛应用。而由CO2与环氧化物环加成制备环状碳酸酯是一种具有100％原子经济性的绿色化学方法，其作为有毒光气合成法的替代是CO2高效资源化利用的重要途径之一，一直备受学术界和工业界的关注。然而，CO2是热力学稳定的分子，实现CO2高效转化的关键是高效催化剂的研制与开发。金属基催化剂(Dalton Trans.2018,47,13281–13313.)，特别是金属配合物，如金属卟啉或金属Salen，通常具有较高的催化活性，然而，这类金属配合物催化剂通常无法与产物分离，难以实现循环利用，极大地限制了它的工业应用。近年来，有机催化剂(Green Chem.2021,23,77–118；Catal.Sci.Technol.2017,7,2651–2684.)因其合成相对简单和易于回收循环等优点受到广泛关注，但有机催化剂的催化活性却显著低于金属配合物。因此，如果能够将金属配合催化剂和有机催化剂的优点加以融合，将有望创制出高效且可循环的CO2环加成催化剂。目前，将金属配合催化剂和有机催化剂加以融合的方法主要有两种，一是将金属配合物催化剂与有机催化剂通过共价键键合，形成新的一体化的有机-金属杂化催化剂。如，Jing等报道了Lewis酸位和季铵盐(或季鏻盐)双功能化的金属卟啉(Chin.J.Catal.2010,31,176–180.)和金属Salen(ChemCatChem 2009,1,379–383；J.Catal.2015,329,317–324.)，以及双咪唑功能化的Co卟啉(Green Chem.2016,18,3567–3576.)；Ji等合成了咪唑离子液体修饰的Zn卟啉(Sustainable Energy Fuels 2018,2,125–132.)和聚醚咪唑离子液体功能化的金属Salen(Green Chem.2014,16,1496–1506；J.CO2Util.2017,19,257–265.)；Tadashi Ema等也报道了双功能化的金属卟啉(J.Am.Chem.Soc.2014,136,15270-15279.)；Liu等报道了吡啶鎓盐功能化的金属Salen(ACS Catal.2012,2,2029-2035.)，等等。然而，上述具有“有机-金属杂化”特点的催化剂通常存在合成路线冗长复杂的缺点；另一种方法是将金属配合物催化剂与有机催化剂组合成二元催化体系，如，Darensbourg等报道了Cr-Salen/季铵盐和Al-Salen/季铵盐二元催化剂(Inorg.Chem.2004,43,1831-1833；Inorg.Chem.2005,44,1433-1442)；Lu和Berkessel等报道了Co-Salen/季铵盐二元催化剂用于不对称环加成反应(J.Am.Chem.Soc.2004,126,3732-3733；Org.Lett.2006,8,4401-4404.)；Ren等报道了Al-Salen/TBAB二元催化体系(RSC Adv.,2018,8,39182–39186.)，等等。然而，二元催化体系的局限性在于，金属配合物或季铵盐容易流失到有机相，导致二元催化剂的活性在后续的循环中持续下降。
因此，开发高效且兼具超长使用寿命的金属配合物/有机催化剂二元催化体系对于高效催化转化CO2合成环状碳酸酯具有十分重要的意义。
发明内容
针对上述现有技术中存在的局限性，本发明创制出一类磺化金属Salen和聚醚离子液体二元体系，并将其应用于催化CO2和环氧化物环加成制备环状碳酸酯的反应中。
与现有技术相比，本发明的磺化金属Salen和聚醚离子液体二元催化体系具有以下突出的优点：
(1)二元催化体系构建简单：
二元催化体系可通过预先将磺化金属Salen和聚醚离子液体进行物理混合构建，也可将磺化金属Salen和聚醚离子液体不经物理混合，直接添加到环氧化物中，无繁琐的步骤；
(2)高催化活性和选择性：
二元催化体系中，磺化金属Salen和聚醚离子液体进行协同催化，因此金属配合物催化剂和有机催化剂的优点被高效融合，如，Salen的金属中心作为Lewis酸位活化环氧化物分子；聚醚离子液体的卤素阴离子作为亲核试剂实现环氧化物亲核开环的关键步骤，形成环状碳酸酯；聚醚链具有亲CO2的特性，可增溶CO2等，因此具有高催化活性和选择性，TOF值最高可达到1934.6h-1；
(3)均相催化-两相分离：
聚醚离子液体能够有效调控二元催化体系的溶解性，使催化剂易溶于环氧化物，实现均相催化；同时难溶于弱极性溶剂，通过液液萃取可实现催化剂与产物环状碳酸酯的两相分离，从而实现了在该催化体系下催化剂的高效循环利用；
(4)长寿命和低流失：
磺酸基的引入使磺化金属Salen具有较强的极性，其在萃取有机相中的溶解性较低，降低了金属活性催化剂组分的流失，金属流失率低于0.3％；同时，聚醚离子液体具有较高的化学和热稳定性，催化剂在循环过程中能够保持长期稳定，同时，聚醚侧链大幅度增加了离子液体的分子量，从而降低了离子液体组分的相对流失比例，有利于延长催化剂的使用寿命；循环累计TON值达到4000-8000。
为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：
一类磺化金属Salen和聚醚离子液体二元催化体系，其特征在于二元催化体系由磺化金属Salen和聚醚离子液体组成，其中，所述的磺化金属Salen的结构式如下：
式中，M1为Zn，Co或Mn；M2为Li+，Na+或K+；
所述的聚醚离子液体的结构式如下：
式中，R1为C1-C16烷基或苯基；R2为C1-C4烷基；R3为H或甲基；n值为乙氧基的平均聚合度，n＝4-240；X-为Cl-，Br-或I-。
一种环状碳酸酯类化合物的制备方法，其特征在于以二氧化碳和环氧化物为原料，以磺化金属Salen和聚醚离子液体二元催化体系催化合成环状碳酸酯类化合物；反应结束后，加入萃取溶剂，通过液/液分相操作分离出催化剂，上层清液除去溶剂后得到相应的环状碳酸酯类化合物；二元体系中，磺化金属Salen的结构式如下：
式中，M1为Zn，Co或Mn；M2为Li+，Na+或K+；聚醚离子液体的结构式如下：
式中，R1为C1-C16烷基或苯基；R2为C1-C4烷基；R3为H或甲基；n值为乙氧基的平均聚合度，n＝4-240；X-为Cl-，Br-或I-；
环氧化物的结构为：
结构式中，当R5＝H时，R4为H，n-CkH2k+1(k＝1,2,3,4,5,6,7,8,9或10)，ClCH2，Ph，p-CH3Ph，p-CH3OPh，p-ClPh，p-BrPh，CH2＝CH-(CH2)j(j＝1,2,3或4)，HOCH2，CH2＝CH-CH2O(CH2)h(h＝1,2,3或4)或PhO(CH2)i(i＝1,2,3或4)；当R5≠H时，环氧化物为环氧环己烷。
二元催化体系催化CO2和环氧化物的环加成反应时，磺化金属Salen和聚醚离子液体的摩尔比是1/1-1/10，磺化金属Salen和环氧化物的摩尔比为0.1/1000-2/1000，二氧化碳压力为0.1-5.0MPa，反应温度为80-130℃，反应时间为1h-48h。
萃取溶剂为甲基叔丁基醚或乙醚。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。
比较例1
Zn-Salen催化CO2和氧化苯乙烯(SO)环加成反应
在60mL不锈钢高压反应釜中，加入催化剂Zn-Salen，10.5mmol氧化苯乙烯(R4＝Ph，R5＝H)，Zn-Salen/SO＝1/1000(mol/mol)，和内标物联苯，在CO2压力为1.0MPa，反应温度120℃下搅拌反应4h，反应结束后，用甲基叔丁基醚萃取产物，然后萃取液进GC采用内标法定量分析，SO转化率15.1％，环状碳酸酯选择性0.6％，环状碳酸酯收率0.1％。
说明：单一的Zn-Salen基本无活性，说明离子液体作为助催化剂必不可少。
比较例2
Zn-Salen(SO3Na)2(M1＝Zn,M2＝Na+)催化CO2和氧化苯乙烯(SO)环加成反应
催化剂替换为Zn-Salen(SO3Na)2(M1＝Zn,M2＝Na+)，其它操作同比较例1，SO转化率23.9％，环状碳酸酯选择性0.5％，环状碳酸酯收率0.1％。
说明：单一的Zn-Salen(SO3Na)2基本无活性，说明离子液体作为助催化剂必不可少。
比较例3
[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br](R1＝Me,R2＝Me，R3＝H，n＝16，X＝Br)催化CO2和氧化苯乙烯(SO)环加成反应
催化剂替换为[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br](R1＝Me,R2＝Me，R3＝H，n＝16，X＝Br)，[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br]/SO＝1/500(mol/mol)，其它操作同比较例1，SO转化率51.5％，环状碳酸酯选择性71.0％，环状碳酸酯收率36.6％。
说明：单一的聚醚离子液体具有一定的催化活性。
比较例4
[MeIM(CH2CH2O)16Me][I](R1＝Me,R2＝Me，R3＝H，n＝16，X＝I)催化CO2和氧化苯乙烯(SO)环加成反应
催化剂替换为[MeIM(CH2CH2O)16Me][I](R1＝Me,R2＝Me，R3＝H，n＝16，X＝I)，[MeIM(CH2CH2O)16Me][I]/SO＝1/500(mol/mol)，其它操作同比较例1，SO转化率54.1％，环状碳酸酯选择性62.1％，环状碳酸酯收率33.6％。
说明：单一的聚醚离子液体具有一定的催化活性，碘盐活性略低于溴盐。
比较例5
[MeIM(CH2CH2O)16Ph][Br](R1＝Ph,R2＝Me，R3＝H，n＝16，X＝Br)催化CO2和氧化苯乙烯(SO)环加成反应
催化剂替换为[MeIM(CH2CH2O)16Ph][Br](R1＝Ph,R2＝Me，R3＝H，n＝16，X＝Br)，[PhIM(CH2CH2O)16Me][Br]/SO＝1/500(mol/mol)，其它操作同比较例1，SO转化率50.6％，环状碳酸酯选择性65.8％，环状碳酸酯收率33.3％。
说明：单一的聚醚离子液体具有一定的催化活性。
比较例6
[PhCH2CH2IMMe][Br](R1＝Me,R2＝PhCH2CH2，R3＝H，n＝0，X＝Br)催化CO2和氧化苯乙烯(SO)环加成反应
催化剂替换为[PhCH2CH2IMMe][Br](R1＝Me,R2＝PhCH2CH2，R3＝H，n＝0，X＝Br)，[PhCH2CH2IMMe][Br]/SO＝1/500(mol/mol)，其它操作同比较例1，SO转化率48.3％，环状碳酸酯选择性59.8％，环状碳酸酯收率28.9％。
说明：说明聚醚链能够促进催化活性。
比较例7
Zn-Salen/[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br]二元催化体系(M1＝Zn,M2＝Na+，R1＝Me,R2＝Me，R3＝H，n＝16，X＝Br)催化CO2和氧化苯乙烯(SO)环加成反应
将Zn-Salen和聚醚离子液体[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br]进行物理混合，在70℃下搅拌1h，Zn-Salen/[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br]＝1/2(mol/mol)，得到Zn-Salen/[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br]二元催化剂。在60mL不锈钢高压反应釜中，加入Zn-Salen/[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br]二元催化剂，10.5mmol氧化苯乙烯(R4＝Ph，R5＝H)，Zn-Salen/[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br]/SO＝1/2/1000(mol/mol/mol)，和内标物联苯，在CO2压力为1.0MPa，反应温度120℃下搅拌反应4h，反应结束后，用甲基叔丁基醚萃取产物，然后萃取液进GC采用内标法定量分析，SO转化率96.9％，环状碳酸酯选择性95.8％，环状碳酸酯收率92.8％，SO转化率达到50％时的TOF值为1863h-1。
说明：二元体系催化活性大幅度提高，说明两组分之间存在协同催化效应。
比较例8
Zn-Salen(SO3Na)2/[PhCH2CH2IMMe][Br]二元催化体系(M1＝Zn,M2＝Na+，R1＝Me,R2＝PhCH2CH2，R3＝H，n＝0，X＝Br)催化CO2和氧化苯乙烯(SO)环加成反应
二元催化剂替换为Zn-Salen(SO3Na)2/[PhCH2CH2IMMe][Br]，其它操作同比较例7，SO转化率89.6％，环状碳酸酯选择性94.7％，环状碳酸酯收率84.9％，SO转化率达到50％时的TOF值为644h-1。
说明：在二元体系中，离子液体组分缺少聚醚链导致活性大幅度下降，说明聚醚链对催化活性具有较大促进作用。
实施例9
Zn-Salen(SO3Na)2/[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br]二元催化体系(M1＝Zn,M2＝Na+，R1＝Me,R2＝Me，R3＝H，n＝16，X＝Br)催化CO2和氧化苯乙烯(SO)环加成反应
二元催化剂替换为Zn-Salen(SO3Na)2/[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br]，其它操作同比较例7，SO转化率97.8％，环状碳酸酯选择性97.3％，环状碳酸酯收率95.2％，SO转化率达到50％时的TOF值为1931h-1。
说明：比较实施例9和比较例7，Zn-Salen(SO3Na)2替代Zn-Salen导致催化活性显著提高。
实施例10
Zn-Salen(SO3Na)2/[MeIM(CH2CH2O)16Me][I]二元催化体系(M1＝Zn,M2＝Na+，R1＝Me,R2＝Me，R3＝H，n＝16，X＝I)催化CO2和氧化苯乙烯(SO)环加成反应
二元催化剂替换为Zn-Salen(SO3Na)2/[MeIM(CH2CH2O)16Me][I]，其它操作同比较例7，SO转化率85.6％，环状碳酸酯选择性95.6％，环状碳酸酯收率81.8％，SO转化率达到50％时的TOF值为1030h-1。
实施例11
Zn-Salen(SO3Na)2/[MeIM(CH2CH2O)16Ph][Br]二元催化体系(M1＝Zn,M2＝Na+，R1＝Me,R2＝Ph，R3＝H，n＝16，X＝Br)催化CO2和氧化苯乙烯(SO)环加成反应
二元催化剂替换为Zn-Salen(SO3Na)2/[MeIM(CH2CH2O)16Ph][Br]，其它操作同比较例7，SO转化率95.8％，环状碳酸酯选择性95.9％，环状碳酸酯收率91.9％，SO转化率达到50％时的TOF值为1287h-1。
实施例12
Zn-Salen(SO3Na)2/[MeIM(CH2CH2O)16(n-C16H33)][Br]二元催化体系(M1＝Zn,M2＝Na+，R1＝Me,R2＝Ph，R3＝H，n＝16，X＝Br)催化CO2和氧化苯乙烯(SO)环加成反应
二元催化剂替换为Zn-Salen(SO3Na)2/[MeIM(CH2CH2O)16(n-C16H33)][Br]，其它操作同比较例7，SO转化率97.6％，环状碳酸酯选择性97.9％，环状碳酸酯收率95.6％，SO转化率达到50％时的TOF值为2108h-1。
实施例13
Zn-Salen(SO3Na)2/[MeIM(CH2CH2O)4Me][Br]二元催化体系(M1＝Zn,M2＝Na+，R1＝Me,R2＝Me，R3＝H，n＝4，X＝Br)催化CO2和氧化苯乙烯(SO)环加成反应
二元催化剂替换为Zn-Salen(SO3Na)2/[MeIM(CH2CH2O)4Me][Br]，其它操作同比较例7，SO转化率88.5％，环状碳酸酯选择性95.4％，环状碳酸酯收率84.4％，SO转化率达到50％时的TOF值为702h-1。
实施例14
Zn-Salen(SO3Na)2/[MeIM(CH2CH2O)240Me][Br]二元催化体系(M1＝Zn,M2＝Na+，R1＝Me,R2＝Me，R3＝H，n＝240，X＝Br)催化CO2和氧化苯乙烯(SO)环加成反应
二元催化剂替换为Zn-Salen(SO3Na)2/[MeIM(CH2CH2O)240Me][Br]，其它操作同比较例7，SO转化率98.5％，环状碳酸酯选择性97.6％，环状碳酸酯收率96.1％，SO转化率达到50％时的TOF值为1889h-1。
实施例15
Co-Salen(SO3Na)2/[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br]二元催化体系(M1＝Co,M2＝Na+，R1＝Me,R2＝Me，R3＝H，n＝16，X＝Br)催化CO2和氧化苯乙烯(SO)环加成反应
二元催化剂替换为Co-Salen(SO3Na)2/[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br]，其它操作同比较例7，SO转化率97.8％，环状碳酸酯选择性81.4％，环状碳酸酯收率64.4％。
实施例16
Mn-Salen(SO3Na)2/[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br]二元催化体系(M1＝Mn,M2＝Na+，R1＝Me,R2＝Me，R3＝H，n＝16，X＝Br)催化CO2和氧化苯乙烯(SO)环加成反应
二元催化剂替换为Mn-Salen(SO3Na)2/[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br]，其它操作同比较例7，SO转化率64.8％，环状碳酸酯选择性82.7％，环状碳酸酯收率53.6％。
实施例17
Zn-Salen(SO3Na)2/[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br]二元催化体系(M1＝Zn,M2＝Na+，R1＝Me,R2＝Me，R3＝H，n＝16，X＝Br)催化CO2和氧化苯乙烯(SO)环加成反应
Zn-Salen(SO3Na)2/SO＝0.5/1000(mol/mol/mol)，反应时间24h，其它操作同实施例9，SO转化率96.9％，环状碳酸酯选择性94.6％，环状碳酸酯收率91.7％。
实施例18
Zn-Salen(SO3Na)2/[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br]二元催化体系(M1＝Zn,M2＝Na+，R1＝Me,R2＝Me，R3＝H，n＝16，X＝Br)催化CO2和氧化苯乙烯(SO)环加成反应
反应温度80℃，反应时间8h，其它操作同实施例9，SO转化率96.4％，环状碳酸酯选择性95.1％，环状碳酸酯收率91.6％。
实施例19
Zn-Salen(SO3Na)2/[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br]二元催化体系(M1＝Zn,M2＝Na+，R1＝Me,R2＝Me，R3＝H，n＝16，X＝Br)催化CO2和氧化苯乙烯(SO)环加成反应
CO2压力为0.1MPa，反应时间48h，其它操作同实施例9，SO转化率95.8％，环状碳酸酯选择性96.0％，环状碳酸酯收率92.0％。
实施例20
Zn-Salen(SO3Na)2/[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br]二元催化体系(M1＝Zn,M2＝Na+，R1＝Me,R2＝Me，R3＝H，n＝16，X＝Br)催化CO2和氧化苯乙烯(SO)环加成反应
Zn-Salen(SO3Na)2/[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br]＝1/5(mol/mol)，其它操作同实施例9，SO转化率97.7％，环状碳酸酯选择性96.5％，环状碳酸酯收率94.3％，SO转化率达到50％时的TOF值为2574h-1。
实施例21
Zn-Salen(SO3Na)2/[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br]二元催化体系(M1＝Zn,M2＝Na+，R1＝Me,R2＝Me，R3＝H，n＝16，X＝Br)催化CO2和氧化苯乙烯(SO)环加成反应
将Zn-Salen(SO3Na)2和聚醚离子液体[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br]不经预先的物理混合，在60mL不锈钢高压反应釜中，加入Zn-Salen(SO3Na)2、[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br]和10.5mmol氧化苯乙烯(R4＝Ph，R5＝H)，Zn-Salen(SO3Na)2/[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br]/SO＝1/2/1000(mol/mol/mol)，和内标物联苯，在CO2压力为1.0MPa，反应温度120℃下搅拌反应4h，反应结束后，用甲基叔丁基醚萃取产物，然后萃取液进GC采用内标法定量分析，SO转化率97.5％，环状碳酸酯选择性97.6％，环状碳酸酯收率95.1％，SO转化率达到50％时的TOF值为1906h-1。
实施例22
Zn-Salen(SO3Na)2/[(Me)4AG(CH2CH2O)16Me][Br]二元催化体系(M1＝Zn,M2＝Na+，R1＝Me,R2＝Me，n＝16，X＝Br)催化CO2和氧化苯乙烯(SO)环加成反应
二元催化剂替换为Zn-Salen(SO3Na)2/[(Me)4AG(CH2CH2O)16Me][Br]，其它操作同实施例9，SO转化率98.5％，环状碳酸酯选择性97.5％，环状碳酸酯收率96.0％，SO转化率达到50％时的TOF值为2123h-1。
实施例23
Zn-Salen(SO3Na)2/[N-(CH2CH2O)16MePy][Br]二元催化体系(M1＝Zn,M2＝K+，R1＝Me,n＝16，X＝Br)催化CO2和氧化苯乙烯(SO)环加成反应
二元催化剂替换为Zn-Salen(SO3Na)2/[N-(CH2CH2O)16MePy][Br]，其它操作同实施例9，SO转化率97.5％，环状碳酸酯选择性96.8％，环状碳酸酯收率94.4％，SO转化率达到50％时的TOF值为1895h-1。
实施例24
Zn-Salen(SO3Na)2/[(Et)3N(CH2CH2O)16Me][Br]二元催化体系(M1＝Zn,M2＝Na+，R1＝Me,R2＝Et，n＝16，X＝Br)催化CO2和氧化苯乙烯(SO)环加成反应
二元催化剂替换为Zn-Salen(SO3Na)2/[(Et)3N(CH2CH2O)16Me][Br]，其它操作同实施例9，SO转化率96.8％，环状碳酸酯选择性96.5％，环状碳酸酯收率93.4％，SO转化率达到50％时的TOF值为1768h-1。
实施例25
Zn-Salen(SO3Na)2/[(Et)3P(CH2CH2O)16Me][Br]二元催化体系(M1＝Zn,M2＝Na+，R1＝Me,R2＝Et，n＝16，X＝Br)催化CO2和氧化苯乙烯(SO)环加成反应
二元催化剂替换为Zn-Salen(SO3Na)2/[(Et)3P(CH2CH2O)16Me][Br]，其它操作同实施例9，SO转化率97.4％，环状碳酸酯选择性97.3％，环状碳酸酯收率94.8％，SO转化率达到50％时的TOF值为1821h-1。
实施例26
Zn-Salen(SO3Na)2/[MePi(CH2CH2O)16Me][Br]二元催化体系(M1＝Zn,M2＝Na+，R1＝Me,R2＝Me，n＝16，X＝Br)催化CO2和氧化苯乙烯(SO)环加成反应
二元催化剂替换为Zn-Salen(SO3Na)2/[MePi(CH2CH2O)16Me][Br]，其它操作同实施例9，SO转化率97.8％，环状碳酸酯选择性97.0％，环状碳酸酯收率94.9％，SO转化率达到50％时的TOF值为1908h-1。
实施例27
Zn-Salen(SO3Na)2/[MeMor(CH2CH2O)16Me][Br]二元催化体系(M1＝Zn,M2＝Na+，R1＝Me,R2＝Me，n＝16，X＝Br)催化CO2和氧化苯乙烯(SO)环加成反应
二元催化剂替换为Zn-Salen(SO3Na)2/[MeMor(CH2CH2O)16Me][Br]，其它操作同实施例9，SO转化率97.0％，环状碳酸酯选择性96.2％，环状碳酸酯收率93.3％，SO转化率达到50％时的TOF值为1850h-1。
实施例28
Zn-Salen(SO3Na)2/[MePyr(CH2CH2O)16Me][Br]二元催化体系(M1＝Zn,M2＝Na+，R1＝Me,R2＝Me，n＝16，X＝Br)催化CO2和氧化苯乙烯(SO)环加成反应
二元催化剂替换为Zn-Salen(SO3Na)2/[MePyr(CH2CH2O)16Me][Br]，其它操作同实施例9，SO转化率96.4％，环状碳酸酯选择性96.5％，环状碳酸酯收率93.0％，SO转化率达到50％时的TOF值为1763h-1。
实施例29
Zn-Salen(SO3Na)2/[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br]二元催化体系(M1＝Zn,M2＝Na+，R1＝Me,R2＝Me，R3＝H，n＝16，X＝Br)催化CO2和环氧丙烷(PO)环加成反应
环氧化物替换为环氧丙烷(R4＝Me，R5＝H)，其它操作同实施例9，PO转化率99.0％，环状碳酸酯选择性98.2％，环状碳酸酯收率97.2％。
实施例30
Zn-Salen(SO3Na)2/[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br]二元催化体系(M1＝Zn,M2＝Na+，R1＝Me,R2＝Me，R3＝H，n＝16，X＝Br)催化CO2和环氧己烷环加成反应
环氧化物替换为环氧己烷(R4＝n-CkH2k+1，R5＝H，k＝4)，其它操作同实施例9，环氧己烷转化率99.1％，环状碳酸酯选择性87.2％，环状碳酸酯收率86.4％。
实施例31
Zn-Salen(SO3Na)2/[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br]二元催化体系(M1＝Zn,M2＝Na+，R1＝Me,R2＝Me，R3＝H，n＝16，X＝Br)催化CO2和环氧氯丙烷环加成反应
环氧化物替换为环氧氯丙烷(R4＝ClCH2，R5＝H)，其它操作同实施例9，环氧氯丙烷转化率95.7％，环状碳酸酯选择性99％，环状碳酸酯收率95.7％。
实施例32
Zn-Salen(SO3Na)2/[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br]二元催化体系(M1＝Zn,M2＝Na+，R1＝Me,R2＝Me，R3＝H，n＝16，X＝Br)催化CO2和环氧丁烷环加成反应
环氧化物替换为环氧丁烷(R4＝n-CkH2k+1，R5＝H，k＝2)，其它操作同实施例9，环氧丁烷转化率96.9％，环状碳酸酯选择性94％，环状碳酸酯收率91.1％。
实施例33
Zn-Salen(SO3Na)2/[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br]二元催化体系(M1＝Zn,M2＝Na+，R1＝Me,R2＝Me，R3＝H，n＝16，X＝Br)催化CO2和烯丙基环氧乙烷环加成反应
环氧化物替换为烯丙基环氧乙烷(R4＝CH2＝CH-(CH2)j，R5＝H，j＝1)，其它操作同实施例9，烯丙基环氧乙烷转化率95.3％，环状碳酸酯选择性94.8％，环状碳酸酯收率90.3％。
实施例34
Zn-Salen(SO3Na)2/[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br]二元催化体系(M1＝Zn,M2＝Na+，R1＝Me,R2＝Me，R3＝H，n＝16，X＝Br)催化CO2和烯丙基缩水甘油醚环加成反应
环氧化物替换为烯丙基缩水甘油醚(R4＝CH2＝CH-CH2O(CH2)h，R5＝H，h＝1)，其它操作同实施例9，烯丙基缩水甘油醚转化率99.1％，环状碳酸酯选择性96.7％，环状碳酸酯收率95.8％。
实施例35
Zn-Salen(SO3Na)2/[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br]二元催化体系(M1＝Zn,M2＝Na+，R1＝Me,R2＝Me，R3＝H，n＝16，X＝Br)催化CO2和苯基缩水甘油醚环加成反应
环氧化物替换为苯基缩水甘油醚(R4＝PhO(CH2)i，R5＝H，i＝1)，其它操作同实施例9，苯基缩水甘油醚转化率98.9％，环状碳酸酯选择性99％，环状碳酸酯收率98.9％。
实施例36
Zn-Salen(SO3Na)2/[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br]二元催化体系(M1＝Zn,M2＝Na+，R1＝Me,R2＝Me，R3＝H，n＝16，X＝Br)催化CO2和环氧环己烷环加成反应
环氧化物替换为环氧环己烷，反应时间24h，其它操作同实施例9，环氧环己烷转化率92.1％，环状碳酸酯选择性93％，环状碳酸酯收率85.7％。
实施例37-43
Zn-Salen(SO3Na)2/[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br]二元催化体系(M1＝Zn,M2＝Na+，R1＝Me,R2＝Me，R3＝H，n＝16，X＝Br)催化CO2和环氧丙烷(PO)环加成反应的催化剂稳定性试验
将Zn-Salen(SO3Na)2和聚醚离子液体[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br]进行物理混合，在70℃下搅拌1h，Zn-Salen(SO3Na)2/[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br]＝1/2(mol/mol)，得到Zn-Salen(SO3Na)2/[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br]二元催化剂。在60mL不锈钢高压反应釜中，加入Zn-Salen(SO3Na)2/[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br]二元催化剂，10.5mmol环氧丙烷(PO)，Zn-Salen(SO3Na)2/[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br]/PO＝1/2/1000(mol/mol/mol)，和内标物联苯，在CO2压力为1.0MPa，反应温度120℃下搅拌反应4h，反应结束后，用甲基叔丁基醚萃取产物，上层清液作为产物相，通过液/液分相操作分离出二元催化剂，上层清液进GC采用内标法定量分析，二元催化剂继续进行下一次循环。共循环7次，结果见表1中实施例37-43，总TON值达到6621，Zn流失量为0.2-0.3％。
表1 PO与CO2环加成反应催化剂循环使用性能
说明：实验表明，Zn-Salen(SO3Na)2/[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br]二元催化体系在催化PO与CO2环加成反应中，共进行7次循环，过程中催化活性、选择性和收率无明显下降趋势，证明二元催化体系催化剂具有优良的稳定性。
实施例44-51
Zn-Salen(SO3Na)2/[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br]二元催化体系(M1＝Zn,M2＝Na+，R1＝Me,R2＝Me，R3＝H，n＝16，X＝Br)催化CO2和氧化苯乙烯(SO)环加成反应的催化剂稳定性试验
将Zn-Salen(SO3Na)2和聚醚离子液体[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br]进行物理混合，在70℃下搅拌1h，Zn-Salen(SO3Na)2/[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br]＝1/2(mol/mol)，得到Zn-Salen(SO3Na)2/[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br]二元催化剂。在60mL不锈钢高压反应釜中，加入Zn-Salen(SO3Na)2/[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br]二元催化剂，10.5mmol氧化苯乙烯(SO)，Zn-Salen(SO3Na)2/[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br]/SO＝1/2/1000(mol/mol/mol)，和内标物联苯，在CO2压力为1.0MPa，反应温度120℃下搅拌反应4h，反应结束后，用甲基叔丁基醚萃取产物，上层清液作为产物相，通过液/液分相操作分离出二元催化剂，上层清液进GC采用内标法定量分析，二元催化剂继续进行下一次循环。共循环8次，结果见表2中实施例44-51，总TON值达到7424，Zn流失量为0.2-0.3％。
表2 SO与CO2环加成反应催化剂循环使用性能
说明：实验表明，Zn-Salen(SO3Na)2/[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br]二元催化体系在催化SO与CO2环加成反应中，共进行8次循环，过程中催化活性、选择性和收率无明显下降趋势，证明二元催化体系催化剂具有优良的稳定性。
比较例52-56
Zn-Salen(SO3Na)2/[BIMI]Br二元催化体系(M1＝Zn,M2＝Na+)催化CO2和氧化苯乙烯(SO)环加成反应的催化剂稳定性试验
二元催化剂替换为Zn-Salen(SO3Na)2/[BIMI]Br，其它操作同实施例44-51，共循环5次，结果见表3中实施例52-56。
表3 SO与CO2环加成反应催化剂循环使用性能
说明：实验表明，用普通咪唑鎓离子液体[BIMI]Br替代聚醚咪唑鎓离子液体后，二元催化剂循环3次后，活性、选择性均大幅度下降，说明普通咪唑鎓离子液体发生大量流失，而聚醚离子液体降低了流失率。
比较例57-59
Zn-Salen/[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br]二元催化体系(M1＝Zn,M2＝Na+，R1＝Me,R2＝Me，R3＝H，n＝16，X＝Br)催化CO2和氧化苯乙烯(SO)环加成反应的催化剂稳定性试验
二元催化剂替换为Zn-Salen/[MeIM(CH2CH2O)16Me][Br]，其它操作同实施例44-51，共循环3次，结果见表4中实施例57-59，Zn流失量为20-30％。
表4 SO与CO2环加成反应催化剂循环使用性能
说明：实验表明，用Zn-Salen替代Zn-Salen(SO3Na)2后，二元催化剂循环1次后，活性、选择性均大幅度下降，说明普通Zn-Salen发生大量流失(20-30％)，而Zn-Salen(SO3Na)2显著降低了流失率(<0.3％)。
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