一种含铁酸洗废液中硝酸根离子的检测方法
阅读说明：本技术 一种含铁酸洗废液中硝酸根离子的检测方法 (method for detecting nitrate ions in iron-containing pickling waste liquid ) 是由 朱松锋 居银栋 蒋银峰 黄莉君 陈炎彬 朱芬 于 2019-09-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含铁酸洗废液中硝酸根离子的检测方法。该方法包括如下步骤：将含铁酸洗废液絮凝沉淀,分离得到透明上清液,在上清液中加入锌粉和氯化镉溶液,搅拌混合均匀,搅拌反应,将反应溶液静止后取上清液加水稀释,加入对氨基苯磺酸溶液,混合均匀放置后加入盐酸萘乙二胺溶液,混合均匀后放置显色,采用紫外分光光度计测定吸光度值,计算得到硝酸根含量。本发明的检测方法通过控制还原锌粉等反应条件,达到了检测效果的协同最大化,降低了共存离子等杂质对检测结果的干扰,检测结果误差可控制在4.6％以下,实现了含铁酸洗废液中硝酸根离子的准确测定,操作简单,成本低廉,无需复杂的前处理,检测速度快,可以广泛应用于工业测定。(The invention discloses a method for detecting nitrate ions in iron-containing pickling waste liquid. The method comprises the following steps: flocculating and precipitating the iron-containing pickling waste liquid, separating to obtain transparent supernatant, adding zinc powder and cadmium chloride solution into the supernatant, stirring and mixing uniformly, stirring for reaction, standing the reaction solution, taking the supernatant, adding water for dilution, adding sulfanilic acid solution, mixing uniformly, placing, adding naphthylethylenediamine hydrochloride solution, mixing uniformly, placing for color development, measuring the absorbance value by adopting an ultraviolet spectrophotometer, and calculating to obtain the nitrate content. The detection method disclosed by the invention achieves the cooperative maximization of the detection effect by controlling the reaction conditions of the reduced zinc powder and the like, reduces the interference of impurities such as coexisting ions and the like on the detection result, can control the error of the detection result to be below 4.6%, realizes the accurate determination of the nitrate ions in the iron-containing pickling waste liquid, is simple to operate, low in cost, free of complex pretreatment, high in detection speed and capable of being widely applied to industrial determination.)
技术领域
本发明涉及化学分析检测技术领域，更具体地，涉及一种含铁酸洗废液中硝酸根离子的检测方法。
背景技术
钢铁工业中的不锈钢、合金钢钢材等表面在加工过程中产生一层氧化物，通常是用混合酸洗除去。目前国内外生产厂家，多采用含硝酸的混合酸洗除去氧化物。采用含硝酸混合酸酸洗，具有酸洗速度快，不易过酸洗的优点，而且酸洗后的钢材保持良好的表面，这是其他酸洗所不能达到的。经多次酸洗，酸洗液中的金属离子增加到一定浓度，含酸量下降到一定百分比，即失去酸洗能力而成为废液。但此废液中的总酸度还是相当高的，并含有大量的金属铁、铬、镍及硝酸根离子、硫酸根离子、氯离子等，若不加处理势必会对环境造成严重的污染。废酸中的硝酸根遇强酸或高温下会分解成NO2和NO等有毒有害气体，NO2和NO的混合气体又称硝气。NO2主要损害人体呼吸道，长期接触会使人产生呼吸系统疾病，NO可与人体中的血红蛋白结合，使血液缺氧，对心脏、肝脏、肾脏和造血系统造成损伤。大量的硝气产生会形成黄烟，造成废酸处理困难、处理成本高的问题。因此对含铁酸洗废液中的硝酸根含量进行精确检测控制就十分重要。
目前测定水溶液中硝酸盐主要采用的有酚二磺酸法、镉柱还原法、离子色谱法、气相分子吸收光谱法、麝香草酚(百里酚)分光光度法、紫外分光光度法等。上述方法测定步骤比较繁杂，尤其是镉柱还原法，操作条件比较苛刻，每次的镉柱均需要重新制作。此外，样品中的共存离子，特别是氯离子会对酚二磺酸法和麝香草酚(百里酚)分光光度法的测定造成严重干扰，而含铁酸洗废液中一般都会有大量的氯离子，因此前处理都需要耗费大量药剂，也很复杂耗时，不利于企业进行批量快速测定。紫外分光光度法虽然预处理简单，操作简便，但受表面活性剂、溶解性有机物、铁离子、氯酸盐、氢氧化物等多种物质干扰，测定准确度无法保证。因此，开发一种操作简单、成本低廉、干扰物质少的含铁酸洗废液中硝酸根含量的测定方法就变得很重要。现有技术CN106198693A公开了一种检测溶液中亚硝酸根离子浓度的方法，该方法主要使用羧基化石墨烯-聚吡咯-壳聚糖三电极体系通过示差脉冲伏安法测定亚硝酸根离子的浓度，并未公开具体减少相关含铁废酸溶液中杂质干扰的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有含铁废酸中硝酸根离子检测存在杂质干扰的缺陷和不足，提供一种含铁酸洗废液中硝酸根离子的检测方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种含铁酸洗废液中硝酸根离子的检测方法，包括如下步骤:
S1.将含铁酸洗废液絮凝沉淀，分离得到透明上清液；
S2.在S1中的上清液中加入还原剂锌粉和氯化镉溶液，搅拌混合均匀，其中还原锌粉的加入量为上清液质量的0.3～0.6％，氯化镉溶液的加入量为上清液质量的5～15％，搅拌反应4～8min；
S3.将S2中的反应溶液静置后取上清液加水稀释，加入对氨基苯磺酸溶液，混合均匀放置2min，加入盐酸萘乙二胺溶液，混合均匀后放置显色5～10min，采用紫外分光光度计测定吸光度值，计算得到硝酸根含量。
其中，需要说明的是：
S2中锌粉与氯化镉溶液反应生成镉粉，也可以直接加入镉粉，但镉粉价格较高，本发明利用锌粉与氯化镉溶液反应生成镉粉，有利于减少生产成本。S2中还原锌粉的加入量可以为上清液质量的0.3、0.4％、0.5或0.6％，氯化镉溶液的加入量为上清液质量的5％、6％、8％、10％或15％。
S3中反应溶液取上清液加水稀释是为了降低溶液中硝酸根浓度，浓度太高会干扰后面显色反应，加入对氨基苯磺酸可以提供酸性环境并与硝酸根进行重氮化，然后与盐酸萘乙二胺进行偶氮化显色，对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺二者均为显色剂。
本发明的硝酸根含量通过紫外分光光度计测定，用紫外分光光度计，在540nm波长处，以纯水为参比，测定上述显色溶液的吸光度，测定不同浓度硝酸根标准溶液的吸光度，即得不同硝酸根浓度下的吸光度标准曲线，由样品吸光度从标准曲线算得样品中硝酸根含量。
优选地，S1中絮凝沉淀的方法为：调节含铁酸洗废液的pH至6～8，加入聚丙烯酰胺进行絮凝沉淀。调节pH一方面为了消除废液酸度，防止加入的还原剂与酸反应，另一方面是为了使废液中的铁离子等金属离子沉淀，消除铁离子对氧化还原反应的干扰。
优选地，S2中所述还原锌粉的粒径为100～200目，纯度≥96％。锌粉纯度太低，有效成分含量低，会降低还原效果；锌粉粒径太大，比表面积会变小，降低反应效率。粒径太小，反应后易悬浮在溶液中，难以沉降下来，干扰后续的显色反应。
优选地，S2中所述还原锌粉的加入量为上清液质量的0.4～0.5％。
优选地，S2中所述还原锌粉的加入量为上清液质量的0.4％，锌粉粒径为200目，纯度97％。
优选地，S2中所述氯化镉溶液的浓度为5～50g/L。氯化镉溶液浓度过高浪费药剂，浓度太低生成的还原性镉太少，不足以完全还原硝酸根。例如可以为15g/L、20g/L、25g/L或45g/L。
优选地，S2中所述氯化镉溶液的浓度为45g/L，加入量为上清液质量的6％。
优选地，S3中所述上清液与水的体积比为1:3～1:15。稀释倍数决定溶液中硝酸根离子浓度，稀释倍数太高会导致硝酸根浓度过低，测量误差偏大，稀释倍数太低会导致硝酸根浓度过高影响后续显色反应。
例如可以为1:3、1:9或1:15，优选1:9。
优选地，S3中所述对氨基苯磺酸溶液的浓度为5～20g/L，上清液与对氨基苯磺酸溶液的体积比为5:1。例如可以为5g/L、10g/L或20g/L。
硝酸根先与对氨基苯磺酸进行重氮化反应，反应产物再与盐酸萘乙二胺发生偶氮显色反应，对氨基苯磺酸浓度过低会导致硝酸根反应不完全，导致测量结果偏低，浓度过高时会导致试剂浪费，盐酸萘乙二胺同理。
优选地，S3中所述盐酸萘乙二胺溶液的浓度为1～5g/L，上清液与盐酸萘乙二胺溶液的体积比为5:1。例如可以为为1g/L、3g/L或5g/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供了一种含铁酸洗废液中硝酸根离子的检测方法，通过控制还原锌粉等反应条件，达到了检测效果的协同最大化，降低了共存离子等杂质对检测结果的干扰，检测结果误差可控制在4.6％以下，可以实现含铁酸洗废液中硝酸根离子的准确测定。
(2)本发明的检测方法操作简单，陈本低廉，无需复杂的前处理，检测速度快，可以广泛应用于工业测定。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
其中本发明的待测液均按照如下方法配制：
取1L不含硝酸根离子的含铁酸洗废液，加入6.855g烘干过的分析纯硝酸钠固体，搅拌溶解，则酸洗废液中硝酸根离子浓度为5g/L。
实施例1
一种含铁酸洗废液中硝酸根离子的检测方法，包括如下步骤:
S1.取100ml配制的含铁酸洗废液，加纯碱调节pH至6.5，然后加聚丙烯酰胺絮凝沉淀后得无色透明上清液；
S2.取该上清液50g于小烧杯中，加0.15g还原锌粉(还原锌粉的加入量为上清液质量的0.3％)，锌粉规格100目，纯度97％。然后滴加4g浓度为25g/L的氯化镉溶液(氯化镉溶液的加入量为上清液质量的8％)，250r/min转速下磁力搅拌5min，
S3.搅拌结束后静置1min，取2.5ml上清液于25ml比色管中，加纯水稀释至25ml，滴加0.5ml 10g/L的对氨基苯磺酸溶液，摇匀后静置2min，再加0.5ml 5g/L的盐酸萘乙二胺溶液，摇匀后静置显色6min。用紫外可见分光光度计，在540nm波长处测其吸光度。
由硝酸根浓度—吸光度标准曲线算得该样品中硝酸根离子浓度为4.81g/L，检测结果误差为3.8％。
实施例2
一种含铁酸洗废液中硝酸根含量的测定方法，与实施例1的基本相同，区别为：还原锌粉加入量为0.20g(还原锌粉的加入量为上清液质量的0.4％)，锌粉规格为100目，纯度97％。
经计算得样品中硝酸根离子浓度为4.85g/L，检测结果误差为3.0％。
实施例3
一种含铁酸洗废液中硝酸根含量的测定方法，与实施例1的基本相同，区别为：还原锌粉加入量为0.25g(还原锌粉的加入量为上清液质量的0.5％)，锌粉规格为100目，纯度97％。
经计算得样品中硝酸根离子浓度为4.91g/L，检测结果误差为1.8％。
实施例4
一种含铁酸洗废液中硝酸根含量的测定方法，与实施例1的基本相同，区别为：还原锌粉加入量为0.20g，锌粉规格为200目，纯度97％。
经计算得样品中硝酸根离子浓度为5.06g/L，检测结果误差为1.2％。
实施例5
一种含铁酸洗废液中硝酸根含量的测定方法，与实施例1的基本相同，区别为：氯化镉溶液加入量为7.5g(氯化镉溶液的加入量为上清液质量的15％)，浓度为15g/L。
经计算得样品中硝酸根离子浓度为4.88g/L，检测结果误差为2.4％。
实施例6
一种含铁酸洗废液中硝酸根含量的测定方法，与实施例1的基本相同，区别为：氯化镉溶液加入量为3g(氯化镉溶液的加入量为上清液质量的6％)，浓度为45g/L。
经计算得样品中硝酸根离子浓度为4.93g/L，检测结果误差为1.4％。
实施例7
一种含铁酸洗废液中硝酸根含量的测定方法，与实施例1的基本相同，区别为：氯化镉溶液加入量为5g(氯化镉溶液的加入量为上清液质量的10％)，浓度为20g/L。
经计算得样品中硝酸根离子浓度为4.79g/L，检测结果误差为4.2％。
实施例8
一种含铁酸洗废液中硝酸根含量的测定方法，与实施例1的基本相同，区别为：对氨基苯磺酸溶液的浓度为20g/L。
经计算得样品中硝酸根离子浓度为5.08g/L，检测结果误差为1.6％。
实施例9
一种含铁酸洗废液中硝酸根含量的测定方法，与实施例1的基本相同，区别为：对氨基苯磺酸溶液的浓度为5g/L。
经计算得样品中硝酸根离子浓度为4.77g/L，检测结果误差为4.6％。
实施例10
一种含铁酸洗废液中硝酸根含量的测定方法，与实施例1的基本相同，区别为：盐酸萘乙二胺溶液的浓度为1g/L。
经计算得样品中硝酸根离子浓度为4.80g/L，检测结果误差为4.0％。
实施例11
一种含铁酸洗废液中硝酸根含量的测定方法，与实施例1的基本相同，区别为：盐酸萘乙二胺溶液的浓度为3g/L。
经计算得样品中硝酸根离子浓度为4.94g/L，检测结果误差为1.2％。
实施例12
一种含铁酸洗废液中硝酸根含量的测定方法，与实施例1的基本相同，区别为：加显色剂摇匀后静置显色时间为10min。
经计算得样品中硝酸根离子浓度为4.85g/L，检测结果误差为3.0％。
对比例1
一种含铁酸洗废液中硝酸根离子的检测方法，包括如下步骤:
S1.取100ml配制的含铁酸洗废液，加纯碱调节pH至6.5，然后加聚丙烯酰胺絮凝沉淀后得无色透明上清液；
S2.取该上清液50g于小烧杯中，加0.1g还原锌粉(还原锌粉的加入量为上清液质量的0.2％)，锌粉规格100目，纯度97％。然后滴加2g浓度为25g/L的氯化镉溶液(氯化镉溶液的加入量为上清液质量的4％)，250r/min转速下磁力搅拌5min，
S3.搅拌结束后静置1min，取2.5ml上清液于25ml比色管中，加纯水稀释至25ml，滴加0.5ml 10g/L的对氨基苯磺酸溶液，摇匀后静置2min，再加0.5ml 5g/L的盐酸萘乙二胺溶液，摇匀后静置显色6min。用紫外可见分光光度计，在540nm波长处测其吸光度。
由硝酸根浓度—吸光度标准曲线算得该样品中硝酸根离子浓度为4.52g/L，检测结果误差为9.6％。
对比例2
一种含铁酸洗废液中硝酸根离子的检测方法，包括如下步骤:
S1.取100ml配制的含铁酸洗废液，加纯碱调节pH至6.5，然后加聚丙烯酰胺絮凝沉淀后得无色透明上清液；
S2.取该上清液50g于小烧杯中，加0.35g还原锌粉(还原锌粉的加入量为上清液质量的0.7％)，锌粉规格100目，纯度97％。然后滴加10g浓度为25g/L的氯化镉溶液(氯化镉溶液的加入量为上清液质量的20％)，250r/min转速下磁力搅拌5min，
S3.搅拌结束后静置1min，取2.5ml上清液于25ml比色管中，加纯水稀释至25ml，滴加0.5ml 10g/L的对氨基苯磺酸溶液，摇匀后静置2min，再加0.5ml 5g/L的盐酸萘乙二胺溶液，摇匀后静置显色6min。用紫外可见分光光度计，在540nm波长处测其吸光度。
由硝酸根浓度—吸光度标准曲线算得该样品中硝酸根离子浓度为5.26g/L，检测结果误差为5.2％。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。