阅读说明：本技术 海蜇基高表面掺杂碳电极的制备及其双电层和赝电容行为调控 (Preparation of jellyfish-based high-surface-doped carbon electrode and regulation and control of double electric layers and pseudocapacitance behaviors of jellyfish-based high-surface-doped carbon ele) 是由 王焕磊 张�浩 鹿明杰 于 2018-05-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种用于超级电容器电极的海蜇基高表面掺杂碳材料的制备手段及其双电层和赝电容行为调控方法,属于新能源材料领域。该海蜇基高表面掺杂碳材料利用碳化-活化法制备得到。首先将洗净干燥的海蜇置于管式炉中加热碳化,酸洗干燥后得到碳材料,将该碳材料与一定质量比的KOH、K<Sub>2</Sub>CO<Sub>3</Sub>、KHCO<Sub>3</Sub>、NaOH、Na<Sub>2</Sub>CO<Sub>3</Sub>、NaHCO<Sub>3</Sub>等活化剂在研钵中充分研磨后,放入管式炉中加热活化,酸洗干燥后得到海蜇基高表面掺杂碳材料。该方法制备的碳材料具有三维分层多孔结构、高比表面积、杂原子掺杂量丰富可调等特点,能通过调整制备条件对其微观结构、杂原子含量等进行调控,从而用作超级电容器电极材料时可实现对其双电层行为和赝电容行为的有效调控,实现了对超电容性能的有效增强。(The invention provides a preparation method of a jellyfish-based high-surface doped carbon material for a supercapacitor electrode and an electric double layer and pseudocapacitance behavior regulation and control method thereof, belonging to the field of new energy materials. The jellyfish-based high-surface-doped carbon material is prepared by a carbonization-activation method. Firstly, putting jellyfish which is washed and dried into a tube furnace for heating and carbonization, pickling and drying to obtain a carbon material, fully grinding the carbon material and activating agents such as KOH, K2CO3, KHCO3, NaOH, Na2CO3, NaHCO3 and the like with a certain mass ratio in a mortar, putting the ground material into the tube furnace for heating and activation, pickling and drying to obtain the jellyfish-based high-surface doped carbon material. The carbon material prepared by the method has the characteristics of three-dimensional layered porous structure, high specific surface area, rich and adjustable heteroatom doping amount and the like, and the microstructure, the heteroatom content and the like of the carbon material can be regulated and controlled by adjusting preparation conditions, so that the carbon material can realize effective regulation and control of the double electric layer behavior and the pseudo-capacitance behavior when being used as a super capacitor electrode material, and the effective enhancement of the super-capacitance performance is realized.)

海蜇基高表面掺杂碳电极的制备及其双电层和赝电容行为 调控

技术领域

本发明属于新能源材料领域，提供了制备高比表面海蜇基氮氧掺杂碳材料的方法及其在超级电容器方面的应用，实现了其双电层和赝电容行为的调控。

背景技术

随着人口的增长和环境污染的严重，人们对高效、清洁、可再生能源的需求量逐年增加。超级电容器以其环境友好、成本低、功率密度高、安全性好等优点，在电力起重、电子设备、电动汽车等领域得到了广泛的应用。然而，与锂离子电池相比，超级电容器具有相对较低的能量密度，这将限制其实用性。此外，越来越多的场合需求在保证高功率密度的前提下，还具备高能量密度、可快速充放电的超级电容器，这对超级电容器电极材料的设计和制备提出了巨大的挑战。

作为超级电容器电极的碳材料虽然具有丰富的来源、可调的结构，适中的成本，但是只能提供300 F g^-1以下的比容量和较差的倍率性能，这是由于碳材料中孔道的扭曲，高的离子扩散阻力，低的电导率。到目前为止，有两种典型的改善碳材料比容量的策略。一是碳材料多孔结构的设计，这可以减少离子扩散阻力和获得高表面积；二是杂原子的掺杂（如氮，氧，硫等），这可以使碳材料具有良好的润湿性和赝电容。对于碳材料多孔结构的设计，通常的方法是化学活化和物理活化。化学活化是指把混合好的碳材料和活化剂（如KOH等）在惰性气氛中加热，经过一系列的反应，最后形成分层多孔结构的碳材料。相反，物理活化是指在高温下，碳与氧化性气体（如空气、二氧化碳、水）之间反应形成多孔结构。与物理活化相比，化学活化需要更短的反应时间，较低的加热温度和能耗。杂原子掺杂主要有两个策略。第一个是从外界引入杂原子，这可以通过煅烧富含杂原子的化合物或气体与碳材料的混合物实现。例如，加热碳材料和尿素的混合物可以获得氮元素掺杂。然而，以这种方式引入杂原子可能导致孔隙结构的破坏和低的杂原子掺杂量。这是由于杂原子主要是附着在碳材料表面而不是嵌入碳材料内部，相应的表面杂原子官能团可能在电化学测试过程分解，导致比容量下降和循环稳定性变差。与第一个策略相比，杂原子自掺杂（含有丰富杂原子的前驱体在惰性气氛中碳化，过程中不添加任何杂原子添加剂），操作方便，省时省力。由于杂原子是从前驱体的继承，经过热处理后，可在碳基体表面和内部均匀分布。这可以使得到的杂原子的官能团更稳定，进一步实现高的比容量和良好的循环稳定性。

为了增强碳材料的性能，选用富含氮氧元素的前驱体，通过碳化-活化法可以制备出具有高比表面积、丰富杂原子掺杂的多孔材料，非常适合用作超级电容器的电极材料。该材料中含有的丰富的微孔、介孔结构非常有利于电荷的积累和离子的输运，同时材料中含有的丰富的含氮、含氧官能团则有利于提供赝电容，实现超电容性能的增强。

发明内容

本发明的目的是为了得到三维分层多孔结构、高比表面积、高氮氧含量、高比容量和良好倍率性能的海蜇基碳材料，提供一种碳化-活化法制备氮氧自掺杂多孔碳材料的方法，该碳材料采用富含蛋白质的海蜇作为原材料，具有分层多孔结构，高比表面积、元素掺杂量丰富且可调等特点。将该材料用作超级电容器的电极材料可以获得良好的电化学性能，且整个制备工艺成本低廉，操作简单，条件可控。

本发明解决技术问题所采取的技术方案是：选用海蜇为原料，采用碳化-活化方法制备而成。将洗净干燥的海蜇置于管式炉中加热碳化；将碳化后的样品先后转移到盐酸和蒸馏水中，反复清洗多次，然后过滤、干燥，获得去除杂质后的碳材料。将该碳材料与一定质量比的KOH、K₂CO₃、KHCO₃、NaOH 、Na₂CO₃、NaHCO₃等活化剂在研钵中进行充分的机械研磨，然后将均匀的混合物放入管式炉中加热活化，将活化后样品先后转移到盐酸和蒸馏水中，反复洗涤多次，然后过滤、干燥，获得去除杂质的海蜇基高表面掺杂碳材料。同时，通过控制碳化和活化条件实现对表面积、孔结构、元素掺杂量的调控，从而实现对双电层电容和赝电容行为的控制。

本发明作为超级电容器电极材料的性能，以本领域通用的方法进行评估，即制作海蜇基高表面掺杂碳材料电极，利用循环伏安、恒电流充放电和电化学阻抗的方法进行测试。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1) 本发明利用海洋中水生无脊椎动物海蜇作为前驱体，其含有的蛋白质可以有效地实现氮氧元素的掺杂。而且该发明的制备方法操作简单，成本较低；

(2) 本发明利用碳化-活化法制备海蜇基高表面掺杂碳材料，使获得的碳材料具有三维分层多孔的结构、高的比表面积，这有利于电解液离子的扩散和运输，是获得优异双电层电化学性能的基础；

(3)本发明能够在碳材料中引入氮氧原子，有利于提高电解液的润湿性、增加导电性，引入赝电容，实现了超级电容器性能的增强；

(4) 本发明方法制备的海蜇基高表面掺杂碳材料用作超级电容器的电极材料，可以实现对双电层电容和赝电容行为的有效调控，获得了高的比容量、良好的倍率性能和优异的库伦效率。

附图说明

图1 为实施例1得到的海蜇基高表面掺杂碳材料的扫描电子显微镜（SEM）照片。

图2 为实施例2得到的海蜇基高表面掺杂碳材料的扫描电子显微镜（SEM）照片。

图3 为实施例3得到的海蜇基高表面掺杂碳材料的扫描电子显微镜（SEM）照片。

图4 为实施例4得到的海蜇基高表面掺杂碳材料的扫描电子显微镜（SEM）照片。

图5 为本发明实施例1~4制备的海蜇基高表面掺杂碳材料在100 mV s^-1 扫描速率下的循环伏安曲线。

图6 为本发明实施例1~4制备的海蜇基高表面掺杂碳材料在10 A g^-1电流密度下的恒流充放电曲线。

图7 为本发明实施例1~4制备的海蜇基高表面掺杂碳材料的比容量随电流密度变化的曲线。

图8 为本发明实施例1~4制备的海蜇基高表面掺杂碳材料的氮含量，双电层电容以及赝电容随温度变化的曲线。

具体实施方式

我们采用以下具体实施例的方式对本发明做出说明，但并非仅限于实施例。

实施例1：我们首先用蒸馏水把海蜇清洗干净并干燥。将干燥的海蜇放入管式炉中，以30 mL min^-1的流量通入N₂，之后用3 ^oC min^-1的升温速率加热到600 ^oC碳化，并在600^oC保温2h，待冷却后可获得碳化后的样品。用2M的盐酸清洗碳化后的样品12h以上，然后用蒸馏水清洗并过滤收集，之后将样品置于真空干燥箱中在80^oC干燥10h以上，得到碳化后的碳材料。将碳化后的碳材料与KOH按照质量比1:3在研钵中混合均匀。之后将均匀的混合物放入管式炉中，以30 mL min^-1的流量通入N₂，之后用3 ^oC min^-1的升温速率加热到500 ^oC活化，并在500 ^oC保温2h，待冷却后可获得活化后的样品。用2M的盐酸清洗活化后的样品12h以上，然后用蒸馏水清洗并过滤收集，之后将样品置于真空干燥箱中在80^oC干燥10h以上，得到海蜇基高表面掺杂碳材料。将该碳材料与Super P和聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1混合均匀，用1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂调制成泥浆状, 均匀涂覆在泡沫镍片上，在烘箱中以80^oC温度干燥，得到超级电容器用电极片。

采用扫描电子显微镜(SEM)观察该多孔碳的微观形貌，氮气吸附脱附在77 K测试该多孔碳的质构特征，用Gamry 5000电化学工作站测试该电极材料在2M KOH水溶液中的电化学行为，测试均在室温下进行。图1展示了该海蜇基高表面掺杂碳材料的SEM图片，表明了该碳材料表面平滑且无孔。图5展示了该海蜇基高表面掺杂碳材料作为超级电容器电极在100 mV s^-1 扫描速率下的循环伏安曲线，呈类矩形。但与传统的双电层电容行为相比，该曲线存在在0.8 V和0.2 V的峰，说明该碳材料具有明显的双电层电容和赝电容性能，这归因于表面氮氧官能团的氧化还原反应。图6展示了该海蜇基高表面掺杂碳材料作为超级电容器电极在10 A g^-1电流密度下的恒流充放电曲线，呈轻微畸变的对称三角形，表明该材料具有明显的双电层电容和赝电容性能。图7展示了该海蜇基高表面掺杂碳材料作为超级电容器电极在不同电流密度下的比容量变化，可以看出其在0.5 A g^-1电流密度下具有743 F g^-1的超高比容量。表1中列出了该电极材料的具体测试结果。

实施例2：本实施例的方法与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：活化温度变为600℃。该电极材料的SEM图片反映在图2中，表明了该碳材料具有开放的三维分层多孔结构。用于超级电容器电极在100 mV s^-1 扫描速率下的循环伏安曲线同样反映在图5中。在10A g^-1电流密度下的恒流充放电曲线同样反映在图6中，且在此电流密度下，该海蜇基高表面掺杂碳材料具有较长的放电时间，说明其具有较大的比容量。在不同电流密度下比容量的变化同样反映在图7中，可以看出该海蜇基高表面掺杂碳材料具有良好的倍率性能和容量保持率。表1中列出了该电极材料具体的测试结果。

实施例3：本实施例的方法与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：活化温度变为700℃。该电极材料的SEM图片反映在图3中，用于超级电容器电极在100 mV s^-1 扫描速率下的循环伏安曲线同样反映在图5中，在10 A g^-1电流密度下的恒流充放电曲线同样反映在图6中，在不同电流密度下比容量的变化同样反映在图7中。表1中列出了该电极材料具体的测试结果。

实施例4：本实施例的方法与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：活化温度变为800℃。该电极材料的SEM图片反映在图4中，用于超级电容器电极在100 mV s^-1 扫描速率下的循环伏安曲线同样反映在图5中，在10 A g^-1电流密度下的恒流充放电曲线同样反映在图6中，在不同电流密度下比容量的变化同样反映在图7中。表1中列出了该电极材料具体的测试结果。

从表1可以明显看出，本发明的海蜇基高表面掺杂碳材料具有高的比表面积（高达3291m² g^-1）、高的孔容（高达1.565cm³ g^-1），结构中的孔主要是微孔和介孔。如此高的比表面积和分层的多孔结构有利于电荷的积累和离子扩散动力学。另外，该碳材料具有高的含氧量（>6 at%），高的含氮量（<6.26 at%）。如此高的杂原子含量有利于增强导电性，提高碳材料表面润湿性，并提供额外的赝电容。而且随着温度升高，氮氧原子含量逐渐下降，表明成功地实现了丰富的氮氧元素自掺杂和可调的元素掺杂量。该碳材料作为超级电容器电极，根据0.5 A g^-1电流密度下的充放电曲线计算得到比容量的值；根据100 A g^-1电流密度下的比容量与0.5 A g^-1电流密度下比容量的比值计算得到容量保持率。容量保持率越高，说明电流密度对电极材料的影响就越小，超级电容器的倍率性能就越好。由此可知，本发明制备的海蜇基高表面掺杂碳材料是一种理想的超级电容器电极材料，其在2M KOH水溶液中的比容量高达743 F g^-1，且具有良好的容量保持率。

图8展示了实施例1~4制备的海蜇基高表面掺杂碳材料的氮含量，双电层电容以及赝电容随温度变化的曲线。可以看出，这些样品可以分为三组：实施例1为第一组；实施例2为第二组；实施例3和4为第三组。对于实施例1，比容量主要来自赝电容，这是由于实施例1低的比表面积和高的氮元素含量；对于实施例2，双电层电容和赝电容对比容量贡献比例差不多，这是由于实施例2具有高的比表面积和适中的氮含量；对于实施例3和4，比容量主要来自双电层电容，这是由于实施例3和4具有高的比表面积和低的氮含量 。随着活化温度从500℃增加到800℃，氮含量逐渐减少，赝电容贡献比例显著降低。这是由于通过离子吸附在电极/电解质界面形成双电层相对于杂原子官能团的赝电容反应具有更快的动力学。因此，赝电容贡献越大，在高电流密度下产生的比容量损耗越大，这可以解释实施例1的差倍率性能。实施例2优秀的电化学性能表明，高表面积、分层多孔结构和杂原子掺杂之间的联合效应会影响比容量和倍率性能。可以得出结论，高的杂原子掺杂含量可以提高碳材料的赝电荷存储，而具有多级多孔结构的高表面积可以确保高的电双层电容和平稳的离子扩散。因此通过碳化活化制备的海蜇基高表面掺杂碳材料实现了对表面积和掺杂元素含量的调控，从而实现了对电极中双电层电容和赝电容比例的调节。

表1