一种储能碳材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种储能碳材料及其制备方法和应用 (Energy storage carbon material and preparation method and application thereof ) 是由 李治 雷杰 李康 王韬翔 韩海波 于 2021-08-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种储能碳材料及其制备方法和应用,涉及重油制备碳材料的技术领域,所述储能碳材料为层状结构,层厚度为3～10nm,层间距为0.3～0.5nm,粒径大于15μm,与传统的多孔超级电容器用碳材料相比,层状结构碳材料比表面积得到了大幅提高,同时扩大与电解液的接触范围,提高浸润性；另一方面,层与层间距的扩大,提供了离子快速传输通道,利于离子传输,进而提高了质量比容量与电化学循环稳定性。(The invention discloses an energy storage carbon material and a preparation method and application thereof, and relates to the technical field of carbon material preparation by heavy oil, wherein the energy storage carbon material is of a layered structure, the thickness of the layer is 3-10 nm, the interlayer spacing is 0.3-0.5 nm, and the particle size is larger than 15 mu m; on the other hand, the expansion of the layer-to-layer distance provides an ion rapid transmission channel, which is beneficial to ion transmission, and further improves the mass specific capacity and the electrochemical cycling stability.)
技术领域
本发明涉及重油制备碳材料的技术领域，具体而言，涉及一种储能碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
超级电容器具有高功率密度、可快速充放电、长循环寿命和安全可靠等特性，在军用和民用领域都有广泛应用，结构决定性质，超级电容器优异的电化学性能往往取决于电极的活性材料，碳材料由于较高的比表面积与孔体积、较好的导电性以及优异的循环稳定性，得到了广泛研究。
而重质油是众多脂肪烃、环烷烃以及稠环芳烃组成的复杂混合物，其组成和结构具有复杂性和多层次性，含有大量烃类和非烃类化合物，以及胶质、沥青质等超分子聚集体，更是含有大量的芳烃结构以及丰富的S、N等杂原子，是生产超级电容器用储能碳材料的天热原料。通过简便可控的化学手段以自下而上的方式将重质油中的芳香烃和部分杂原子化合物直接合成储能碳材料，将为重质油的高附加值利用开辟新途径。
目前，常用超级电容器用碳材料普遍存在比容量低和导电性差等问题。因此，开发高导电性、结构稳定的电极材料对于全面提升超级电容器的性能尤为重要。
为此，国内外学者进行了大量的研究，提出了很多的改进方法。专利CN1769165A公开了一种利用煤焦油沥青、石油沥青为混合炭源，制备用于电池、双电层电容器用储能碳材料的方法，该发明主要是利用两种炭源不同的杂原子含量以及分子结构组成，通过控制混合比例优化碳材料结构。但整体电化学性能较差，用于超级电容器时，电压窗口为2V时，器件的质量比容量最高仅为118F/g。
日本AIST-Kyoto大学开放创新实验室开发了一种碳笼结构材料的制备方法。该工艺以金属盐、有机配体为原料，经过一系类湿化学方法制备了核壳MOF，经碳化得到碳笼材料。并通过引入Fe离子来实现碳笼结构的调控，从而制备出具有碳笼结构的三维类绣球花装超结构纳米材料，但是合成路线过长、工艺复杂。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种储能碳材料及其制备方法和应用。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明实施例提供了一种储能碳材料，所述储能碳材料为层状结构，层厚度为3～10nm，层间距为0.3～0.5nm，粒径大于15μm。
第二方面，本发明实施例提供了如前述实施例所述的储能碳材料的制备方法，其包括以下步骤：
获取沥青和沥青乳化剂混合后的沥青乳液；
将沥青乳液、模板剂进行超声混合；
将超声混合后的产物烘干后，进行炭化处理。
第三方面，本发明实施例还提供了如前述实施例所述的储能碳材料或如前述实施例所述的制备方法制备的储能碳材料在制备超级电容器中的应用。
第四方面，本发明实施例还提供了一种超级电容器，其包括有工作电极，所述工作电极的制备材料包括前述实施例所述的储能碳材料或如前述实施例所述的制备方法制备的储能碳材料。
本发明具有以下有益效果：
本发明以沥青为炭源，可溶性无机盐为模板剂、胺基类化合物为沥青乳化剂，制备出尺寸超过15μm，每层厚度小于10nm的层状结构储能碳材料。
与传统的多孔超级电容器用碳材料相比，层状结构碳材料比表面积得到了大幅提高，同时扩大与电解液的接触范围，提高浸润性；另一方面，层与层间距的扩大，提供了离子快速传输通道，利于离子传输，进而提高了质量比容量与电化学循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例9中使用的片层纳米MgO的SEM(左)和TEM图(右)；
图2为未加入乳化剂、无机盐模板剂及片层纳米MgO所得碳材料扫描图；
图3为实施例1所得层状石油基超级电容器用储能碳材料扫描图；
图4为实施例1所得层状石油基超级电容器用储能碳材料投射图；
图5为实施例1层状石油基超级电容器用储能碳材料XRD图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
首先，本发明提供了一种储能碳材料，所述储能碳材料的粒径大于15μm，所述储能碳材料为层状结构，层厚度为3～10nm，层间距为0.3～0.5nm。
与传统的多孔超级电容器用碳材料相比，层状结构碳材料比表面积得到了大幅提高，同时扩大与电解液的接触范围，提高浸润性；另一方面层与层间距的扩大，提供了离子快速传输通道，利于离子传输，进而提高了质量比容量与电化学循环稳定性。
本文中的“层厚度”为每一层的厚度。在一些实施例中，储能碳材料的层(每层)厚度可能为3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm。
本文中的“层间距”是指相邻两层之间的间距。在一些实施例中，储能碳材料的层间距可以为0.3nm、0.35nm、0.4nm、0.45nm或0.5nm。
优选地，所述储能碳材料的原料包括：沥青、模板剂以及沥青乳化剂混合制成；
所述模板剂包括可溶性无机盐；
优选地，所述模板剂还包括片层纳米MgO。
本发明以沥青为炭源，可溶性无机盐、片层纳米MgO为模板剂、胺基类化合物为沥青乳化剂，用于制备具有层状结构的储能碳材料。
本文中的“片层纳米MgO”是指颗粒型纳米MgO，为片层结构，片层纳米MgO可通过水热合成法制备而成或商用途径购买获得，不再赘述其制备步骤。
优选地，所述片层纳米MgO的最大外径为30～50nm，厚度为2～10nm。
本文中的“最大外径”同物体的最长直径。在一些实施例中，所述片层纳米MgO的最大外径可以为30nm、32nm、34nm、36nm、38nm、40nm、42nm、44nm、46nm、48nm或50nm。厚度可以为2nm、4nm、6nm、8nm或10nm。
优选地，所述可溶性无机盐选自氯化钠、氯化钾、氯化锂，溴化钠、溴化钾、溴化锂，碘化钠、碘化钾和碘化锂中的任意一种或多种的组合。
优选地，所述沥青乳化剂选自十八烷基三甲基氯化铵、烷基酰胺多胺、十六烷基三甲基溴化铵、烷基丙烯二胺、烷基磺酸钠和脂肪醇醚硫酸钠中的任意一种。
与现有技术相比，本发明无需添加各类活化剂，且乳化剂为含氮、硫的有机物，高温下即可分解，既强化了沥青、模板剂混合程度，又引入了氮、硫掺杂。同时，模板剂采用低熔点、高沸点无机盐，反应结束后，可通过水洗回收，循环使用。
此外，本发明实施例提供了如前述任意实施例所述的储能碳材料的制备方法，其包括以下步骤：
获取沥青和沥青乳化剂混合后的沥青乳液；
将沥青乳液、模板剂进行超声混合；
将超声混合后的产物烘干后，进行炭化处理。
优选地，所述模板剂包括可溶性无机盐。
更优选地，所述模板剂还包括片层纳米MgO。
优选地，进行所述超声混合时，沥青和可溶性无机盐的质量比为1：(10～30)。当所述模板剂还包括片层纳米MgO时，沥青和片层纳米MgO的质量比为1：(0.2～2)。
按照该质量比进行混合，能够提高储能材料的碳层间距，进而提高材料的比容量和电化学循环稳定性。
在一些实施例中，沥青和可溶性无机盐的质量比可以为1：10、1：12、1：14、1：16、1：18、1：20、1：22、1：24、1：26、1：28或1：30。沥青和片层纳米MgO的质量比可以为1：0.2、1：0.4、1：0.6、1：0.8、1：1.0、1：1.2、1：1.4、1：1.6、1：1.8或1：2。
优选地，所述炭化处理的条件如下：于惰性气体气氛下，700～1000℃炭化处理1～3h。该处理条件能够进一步提高储能材料的碳层间距，从而有利于提高材料的比容量和电化学循环稳定性。
在一些实施例中，炭化处理的温度可以为700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃。炭化处理的时间可以为1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2.0h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3.0h。
优选地，在所述沥青乳液中，沥青和沥青乳化剂的质量比为100：(2～30)。
优选地，沥青和沥青乳化剂的质量比为100：(2～20)。该质量比更有利于提高材料的性能。
在一些实施例中，沥青和沥青乳化剂的质量比可以为100：2、100：4、100：6、100：8、100：10、100：12、100：14、100：16、100：18或100：20。
可选地，沥青和沥青乳化剂经超声处理后，得到所述沥青乳液。超声处理的频率为15～25kHz，功率为500～1800W，时间为1～3h。
优选地，混合前，所述制备方法还包括将沥青球研磨至150～300目。
本发明实施例还提供如前述任意实施例所述的储能碳材料或如前述任意实施例所述的制备方法制备的储能碳材料在制备超级电容器中的应用。
此外，本发明实施例还提供了一种超级电容器，其包括有工作电极，所述工作电极的制备材料包括前述任意实施例所述的储能碳材料或前述任意实施例所述的制备方法制备的储能碳材料。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本发明提供了一种储能碳材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)沥青乳液的制备
将沥青球磨至150～300目，取沥青颗粒、沥青乳化剂依次加入到去离子水中，并在频率为20kHz，功率在1300W条件下，超声处理2h，得到混合均匀的沥青乳液，所述乳化剂添加量为沥青质量的2％。
(2)将可溶性无机盐(模板剂)加入到步骤(1)制备的沥青乳液中，超声处理3h，所述沥青与可溶性无机盐的质量比为1:10。
(3)将步骤(2)制备的混合乳液放置100-150℃的烘箱中，蒸干水分后，置于惰性气体气氛下，在700℃高温下炭化处理2h，经充分冷却后，先后经水洗、酸性得到层状结构的储能碳材料。
(4)将步骤(3)中水洗后的溶液进行蒸发重结晶，回收无机盐模板剂。
实施例2
本发明提供了一种储能碳材料的制备方法，大致与实施例1相同，区别在于炭化处理的温度不同，炭化处理的温度为800℃。
实施例3
本发明提供了一种储能碳材料的制备方法，大致与实施例2相同，区别在于，所述乳化剂添加量为沥青质量的8％，所述沥青与无机盐的质量比为1:20。
实施例4
本发明提供了一种储能碳材料的制备方法，大致与实施例3相同，区别在于，所述乳化剂添加量为沥青质量的20％。
实施例5
本发明提供了一种储能碳材料的制备方法，大致与实施例3相同，区别在于，炭化处理的时间为1h。
实施例6
本发明提供了一种储能碳材料的制备方法，大致与实施例3相同，区别在于，炭化处理的时间为3h。
实施例7
本发明提供了一种储能碳材料的制备方法，大致与实施例3相同，区别在于，所述沥青与无机盐模板剂的质量比为1:30。
实施例8
本发明提供了一种储能碳材料的制备方法，大致与实施例5相同，区别在于，炭化处理的温度为1000℃。
实施例9
本发明提供了一种储能碳材料的制备方法，大致与实施例3相同，区别在于，模板剂包括可溶性无机盐和片层纳米MgO，沥青与可溶性无机盐的质量比为1:20，沥青与片层纳米MgO质量比为1:0.2。
本实施例采用的片层纳米MgO的SEM图、TEM图参照图1。从图中可知，水热合成出的MgO模板剂为互相团簇的圆片型结构，整体尺寸约50nm、厚度2～10nm，表面具有丰富的孔分布。
实施例10
本发明提供了一种储能碳材料的制备方法，大致与实施例3相同，区别在于，模板剂包括可溶性无机盐和片层纳米MgO，沥青与可溶性无机盐的质量比为1:20，沥青与片层纳米MgO质量比为1:1。
实施例11
本发明提供了一种储能碳材料的制备方法，大致与实施例3相同，区别在于，模板剂包括可溶性无机盐和片层纳米MgO，沥青与可溶性无机盐的质量比为1:20，沥青与片层纳米MgO质量比为1:2。
实施例12
本发明提供了一种储能碳材料的制备方法，大致与实施例1相同，区别在于，模板剂为氯化钠(可溶性无机盐)，沥青乳化剂为烷基酰胺多胺，乳化剂添加量为沥青质量的15％，沥青与可溶性无机盐的质量比为1:30，800℃高温下炭化处理2h。
实施例13
本发明提供了一种储能碳材料的制备方法，大致与实施例12相同，区别在于，模板剂包括可溶性无机盐和片层纳米MgO，沥青与可溶性无机盐的质量比为1:30，沥青与片层纳米MgO质量比为1:1。
实施例14
本发明提供了一种储能碳材料的制备方法，大致与实施例1相同，区别在于，模板剂为溴化钾(无机盐模板剂)，乳化剂为烷基磺酸钠，乳化剂添加量为沥青质量的20％，沥青与无机盐的质量比为1:30，800℃高温下炭化处理2h。
实施例15
本发明提供了一种储能碳材料的制备方法，大致与实施例14相同，区别在于，模板剂包括可溶性无机盐和片层纳米MgO，沥青与无机盐的质量比为1:30，沥青与片层纳米MgO质量比为1:1。
试验例
原料为中石化某炼厂提供的沥青，四组分：饱和烃1.5％、芳烃23.8％、胶质52.3％、沥青质22.4％。
分别将实施例1-15制备得储能碳材料与聚四氟乙烯溶液(PTFE)以质量比90:10的比例混合，制备工作电极。
以铂丝为对电极，饱和甘汞为参比电极，6molL-1KOH为电解液，采用上海辰华CHI660E型电化学工作站进行电化学测试，包括：循环伏安、恒流充放电等，其中电压范围为-1～0V，循环伏安法测试的扫描速率为5～200mv s-1，恒流充放电测试的电流密度为0.05～10Ag-1，各实施例测试数据如表1所示。
表1层状石油基超级电容器用储能碳材料电化学测试数据
*容量保持率：20Ag-1比容量/0.05Ag-1比容量。
图2为未加入乳化剂、无机盐模板剂及片层纳米MgO所得碳材料扫描图。
图3为实施例1所得储能碳材料扫描图。
图4为实施例1所得储能碳材料投射图。
由图可知其尺寸大于15μm，层厚度在3～10纳米。
图5为实施例1所得层状石油基超级电容器用储能碳材料XRD图，通过002峰衍射峰角度可以计算碳层间距。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。