阅读说明：本技术 硝酸盐辅助合成掺氮纳米碳片及其储钠应用 (Nitrate-assisted synthesized nitrogen-doped nano carbon sheet and sodium storage application thereof ) 是由 王焕磊 董光河 于 2018-05-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用硝酸盐来辅助合成掺氮纳米碳片材料的方法。该方法是利用红藻类植物提取物-卡拉胶为前驱体,以碱金属硝酸盐(LiNO<Sub>3</Sub>,NaNO<Sub>3</Sub>,KNO<Sub>3</Sub>,RbNO<Sub>3</Sub>,CsNO<Sub>3</Sub>)为活化剂和氮源,经高温煅烧实现。首先将卡拉胶在高温条件下溶解于去离子水中,然后加入一定量的碱金属硝酸盐水溶液,充分混合后自然冷却至室温形成胶体,再进行冷冻干燥彻底除去水分,这样就得到了卡拉胶-碱金属硝酸盐前驱体。将上述前驱体放入到管式炉中,在惰性气体保护下以一定升温速率升温至最优温度并保温一定时间进行碳化,再经过酸洗、水洗、干燥就能得到氮掺杂多孔纳米碳片。该方法通过控制工艺条件实现了对碳微观形貌和元素含量等进行调控,得到具有片层结构和大比表面积以及丰富的氮元素掺杂的碳,可用于储钠电极材料。(the invention discloses a method for synthesizing a nitrogen-doped nano carbon sheet material by using nitrate as an auxiliary material. The method is realized by taking carrageenan which is a red algae plant extract as a precursor, taking alkali metal nitrate (LiNO 3, NaNO3, KNO3, RbNO3 and CsNO 3) as an activating agent and a nitrogen source and calcining at high temperature. Firstly, dissolving carrageenan in deionized water at high temperature, then adding a certain amount of alkali metal nitrate aqueous solution, fully mixing, naturally cooling to room temperature to form colloid, and then carrying out freeze drying to thoroughly remove moisture, thus obtaining the carrageenan-alkali metal nitrate precursor. And putting the precursor into a tubular furnace, heating to an optimal temperature at a certain heating rate under the protection of inert gas, preserving heat for a certain time for carbonization, and carrying out acid pickling, washing and drying to obtain the nitrogen-doped porous nano carbon sheet. The method realizes the regulation and control of carbon micro-morphology, element content and the like by controlling process conditions, obtains the nitrogen-doped carbon with a lamellar structure, a large specific surface area and abundant nitrogen elements, and can be used for sodium storage electrode materials.)

硝酸盐辅助合成掺氮纳米碳片及其储钠应用

技术领域

本发明属于电化学能源储存领域，提供了在碳表面引入氮原子和修饰碳的微观形态同时进行的制备掺氮纳米碳片的方法，以及其作为钠离子电池和混合钠离子电容器负极材料的应用。

背景技术

由于煤炭和石油的过度使用和全球日益增长的能源消耗所引起的严重的环境污染，兼具高能量密度和高功率密度的储能装置引起了人们的高度重视。目前，锂离子电池是主要的能量存储装置，这是由于其高的能量密度和高的工作电压等优点。但是由于锂离子电池的大量使用，世界上的锂资源面临着日渐枯竭的现状，急需寻找资源丰富型的储能器件。

由于自然界中钠具有丰富的资源，且分布广泛，价格低廉，以钠离子为基础的储能装置已成为储能系统的重要候选之一。基于钠离子的储能装置主要包括钠离子电池和混合钠离子电容器。钠离子电池与锂离子电池类似，具有很高的能量密度，但是功率密度较低。为了弥补这一缺陷，兼具高能量密度和高功率密度的混合钠离子电容器应运而生。混合钠离子电容器，即一种采用电容器型的正极和电池型负极的器件。在这种混合电容器中，电荷通过插层进入负极，类似于电池；同时电荷通过可逆的吸附进入正极，类似于超级电容器，吸附相对于***，有助于提高倍率性能。由于负极比容量明显大于正极比容量，则需要调控正负极活性物质的质量比来实现器件的最大能量密度。本发明通过固定负极活性物质装载量、改变正极活性物质装载量来寻找正负极活性物质质量的最优配比，以实现钠离子电容器的最高的能量密度。

电极材料是储能器件中最重要的部分，电极材料主要有碳材料、金属氧化物、合金、金属硫化物等类型。碳材料具有成本低廉，高导电性和循环稳定性，目前已经成为了储能器件的主要电极材料。碳材料中，高的比表面积，分级的孔道结构和片层类石墨烯结构能够有利于电解液离子的传输和吸附，从而获得高的电化学性能。另外，碳材料引入异质杂原子如氮，硫，磷等元素会在碳表面产生缺陷，与电解液离子发生氧化还原反应，大大的提高碳材料的电化学储能能力。为了得到杂原子掺杂的多孔片状碳材料，合适的前驱体和活化剂极其重要。本发明利用碱金属硝酸盐作为活化剂和氮源，不仅调控了碳材料的形貌，而且在碳骨架中引入了氮原子，实现了优异的储钠性能。

发明内容

本发明的目的是通过硝酸盐辅助合成法得到具有较高比表面积、片状结构、氮掺杂的碳材料，该氮掺杂碳材料采用海洋生物红藻的提取物-卡拉胶为原料，制备出的碳材料具有优异的电化学性能，并且将此碳材料应用在钠离子电池和混合钠离子电容器上，通过调节钠离子电容器正极与负极活性物质的质量比，来达到最高的能量密度。

本发明解决技术问题所采取的技术方案是：

(1) 取一定量的卡拉胶粉末加于40倍质量的去离子水中，在80℃油浴中完全溶解并保持恒温，加入一定量的碱金属硝酸盐活化剂水溶液，卡拉胶与活化剂的质量比为10:1~1:1。充分搅拌使卡拉胶溶液与活化剂溶液混合均匀后，自然冷却至室温，形成卡拉胶-碱金属硝酸盐胶体，然后将上述胶体放入冷冻干燥机干燥以彻底除去水分，得到的物质记作物料A；

(2) 将物料A移入到管式炉里面，在惰性气体保护下以3℃/min的升温速率加热到400~1200℃并保温0~8h使物料A得到充分的碳化活化并完成氮元素的引入。将碳化活化后的样品在2mol/L的稀盐酸中持续搅拌24h洗去杂质，然后用大量去离子水抽滤，干燥后氮掺杂纳米碳片样品，记作物料B；

(3) 将物料B应用在钠离子电池和混合钠离子电容器的电极材料，通过调节钠离子电容器正极与负极活性物质的质量比，得到最大化的能量密度。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1) 本发明利用海洋中生物-红藻的提取物作为原材料，来源广泛，有利于大规模制备。同时，卡拉胶内部含有少量的硫元素，实现了杂原子的自掺杂。另外，卡拉胶独特的双螺旋结构特点决定其在碳化时有利于元素掺杂；

(2) 本发明使用碱金属硝酸盐作为活化剂，同时碱金属硝酸盐还承担着氮源的角色。在碱金属硝酸盐的作用下，卡拉胶在高温碳化活化得到多孔片状纳米碳形貌的同时，还成功的引入了大量的氮元素，配合卡拉胶内部含有的硫元素，提高了其电化学性能；

(3) 本发明制备的掺氮纳米碳片应用在钠离子电池和混合钠离子电容器的电极材料上，其片状多孔结构有利于电解液的快速传输，使得其应用到钠离子电池电极上表现出高的比容量和优异的倍率性能。大量引进的氮元素和内在的硫元素与钠离子发生氧化还原反应产生赝电容，使钠离子电池表现出较高的比容量。另外，通过调控混合钠离子电容器的正极的质量，获得了兼具高能量密度和功率密度的器件。

附图说明

图1 为实施例1氮掺杂纳米碳片扫描电镜（SEM）照片。

图2 为实施例2氮掺杂纳米碳片扫描电镜（SEM）照片。

图3 为实施例3氮掺杂纳米碳片扫描电镜（SEM）照片。

图4 为实施例1氮掺杂纳米碳片透射电镜（TEM）照片。

图5 为实施例2氮掺杂纳米碳片透射电镜（TEM）照片。

图6 为实施例3氮掺杂纳米碳片透射电镜（TEM）照片。

图7 为实施例4组装的钠离子电池在不同的电流密度下的容量图。

图8 为实施例4组装的钠离子电池在2 A g^-1的电流密度下循环500圈的性能图。

图9 为实施例5组装的混合钠离子电容器在10mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线图。

图10 为实施例5组装的混合钠离子电容器在1A g^-1的电流密度下的恒流充放电曲线图。

图11 为实施例5组装的混合钠离子电容器在不同电流密度下的能量密度-功率密度图。

具体实施方式

我们采用以下具体实施例的方式对本发明做出说明，但并非仅限于实施例。

实施例1

(1) 精确称量2g k型卡拉胶粉末，加入到盛有80ml去离子水的烧杯中，然后放在80℃的恒温油浴下加热，不断搅拌至卡拉胶完全溶解形成粘稠的卡拉胶溶液，记作溶液A；

(2) 称取1.34 g KNO₃ 粉末，溶于15ml去离子水中，记作溶液B；

(3) 在80℃油浴条件下，将溶液B逐滴加入到溶液A中。并将混合溶液持续搅拌5min，使KNO₃在卡拉胶溶液中分散均匀。接着自然冷却至室温，卡拉胶-KNO₃溶液形成胶体；

(4) 将上述胶体放入冷冻干燥机干燥100 h完全除去水分；

(5) 将干燥好的样品放入到管式炉中，在50 ml/min的N₂气氛保护下以3 ℃/ min的速度升温至600℃，并在该温度下保温1h；

(6) 待自然冷却至室温后，将产物放入200ml 2M的稀盐酸中，在磁力搅拌器上洗涤24h；

(7) 用去离子水彻底洗涤，抽滤，然后在80℃ 烘箱里干燥12 h得到掺氮纳米碳片。

实施例2：本实施例的方法与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：将活化剂更换为NaNO₃。

实施例3：本实施例的方法与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：将活化剂更换为LiNO₃。

实施例4

(1) 将实施例1~3制备的掺氮纳米碳片与导电炭黑，PVDF粘结剂以75:15:10的质量比混合，加入适量的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液充分研磨，形成均一液体；

(2) 将上述液体均匀涂覆在铜箔上，放在80℃ 烘箱里干燥12 h，然后在切片机上切成电极圆片；

(3) 在充满氩气的手套箱里面组装钠离子半电池，使用上述制得的电极片作负极，钠片作正极，高氯酸钠溶液为电解液，聚乙烯薄膜为隔膜；

(4) 用电化学工作站对组装的钠离子半电池进行性能测试，测试结果如图7~8所示。

从图7可以看出，使用三种活化剂对卡拉胶进行碳化活化的样品，在较低的电流密度50mA g^-1 下，放电比容量最高可以达到410 mAh g^-1, 随着电流密度的增加，实施例1和例2 容量值衰减较少，即使在大的电流密度10 A g^-1 下，实施例1的比容量仍然有130 mAh g^-1 左右，实施例2的比容量仍然保持在100 mAh g^-1。不同的是：实施例3在大的电流密度下容量衰减较为严重，在10 A g^-1时，它只有约16 mAh g^-1的比容量。这说明硝酸锂的活化能力低于硝酸钠和硝酸钾。从图8可以看出，在2A g^-1 的电流密度下，实施例1 的样品制备的钠离子半电池充放电循环500圈之后的容量保持率约为74 %，其容量损失主要集中在前20圈，实施例2与实施例1的比容量及变化趋势基本相同。实施例3的样品制备的钠离子半电池循环500圈之后的容量保持率约为70%，整个循环过程中容量一直在衰减。很明显，实施例1和实施例2在循环过程中的比容量都明显高于实施例3。

实施例5

(1) 将制备的掺氮纳米碳片与导电炭黑，PVDF粘结剂以75:15:10的质量比混合，加入适量的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液充分研磨，形成均一液体。将上述液体均匀涂覆在铜箔上，放在80℃ 烘箱里干燥12 h，然后在切片机上切成电极圆片；

(2) 按照实施例4的方法用此电极片组装钠离子半电池。之后将组装的钠离子半电池在电化学工作站上预充放电3个循环使活性物质得到充分活化，待预充放电完成后在手套箱里面将电池拆开取出电极片备用；

(3) 将甲基纤维素，KOH，NaHCO₃以1:2:10的质量比均匀混合，在惰性气体保护下在800℃下碳化活化并保温4h，将产物分别用稀盐酸和去离子水洗涤、干燥后得到三维多孔纳米碳，具有片状结构和非常高的比表面积(2182 m² g^-1)，这些特性决定其拥有较好的电化学性能；

(4) 将三维多孔纳米碳与导电炭黑，PVDF粘结剂以75:15:10的质量比混合，加入适量的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液充分研磨，形成均一液体。将上述液体均匀涂覆在铝箔上，放在80℃ 烘箱里干燥12 h，然后在切片机上切成电极圆片；

(5) 在手套箱里面组装混合钠离子电容器。以掺氮纳米碳片制作的、并预充放电3个循环的电极片作负极，三维多孔纳米碳制作的电极片作正极，高氯酸钠溶液为电解液，聚乙烯膜为隔膜。为了使混合钠离子电容器达到最优的能量-功率密度组合，调节掺氮纳米碳片和三维多孔纳米碳的质量比来制备多种混合钠离子电容器。根据掺氮纳米碳片和三维多孔纳米碳的质量比来对混合钠离子电池做标记，如：1-2代表掺氮纳米碳片与三维多孔纳米碳的质量比为1:2；

(6) 将上述制得的混合钠离子电容器用电化学工作站进行测试，测试结果如图9~11所示。

从图9可以看出，实施例5组装的混合钠离子电容器在10 mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线(CV)类似矩形，说明这些混合钠离子电容器具有双电层电容性能。由于这里得到的CV曲线是基于正极与负极活性物质的总质量，明显的，1-2电容器的CV面积最大，说明其具有最高的质量比容量。从图10可以看出，实施例5组装的混合钠离子电容器在1A g^-1 的电流密度下的恒流充放电曲线基本呈对称三角形，证明其很高的库伦效率，并且具有很长的放电时间。

通常通过能量-功率密度组合来评价混合钠离子电容器的性能，能量-功率密度基于以下公式计算：

E=P×t；

P= V _ave ×I/m；

V _ave =(V _max +V _min )/2。

t代表放电时间，I代表放电电流，m代表正负电极的活性物质总质量，V _max 和V _min 分别代表放电开始电压和终止电压。从图11可以看出实施例5组装的混合钠离子电容器具有杰出的能量-功率密度组合。尤其1-2电容器，在功率密度为329 W kg^-1 时呈现出110.8 Whkg^-1的能量密度，即使在9312 W kg^-1的功率密度下仍然呈现出46.6 Wh kg^-1的能量密度，说明其兼具高的能量密度和功率密度。