阅读说明：本技术 硬质轧制铜箔及该硬质轧制铜箔的制造方法 (Hard rolled copper foil and method for producing the same ) 是由 森冈伸哲 笹井雄太 福田绘里 于 2017-11-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供如下一种硬质轧制铜箔,即使不提高最终压下率,通过加热并层叠于绝缘性树脂基材上,呈现优异的耐弯折性能,并且,因为不容易产生轧痕,所以能够维持较低的表面粗糙度,因此适合用于高速传送特性优异的柔性印刷电路板,而且不容易发生常温软化,在保管后加工为柔性印刷电路板时的作业效率和通箔性优异。本发明的硬质轧制铜箔是一种铜型取向的晶体取向密度为10以上,且黄铜取向的晶体取向密度为20以上的硬质轧制铜箔。(The present invention provides a hard rolled copper foil which exhibits excellent bending resistance by being heated and laminated on an insulating resin base without increasing the final reduction ratio, is suitable for a flexible printed circuit board having excellent high-speed transfer characteristics because it is less likely to generate a rolling mark and can maintain a low surface roughness, is less likely to soften at room temperature, and is excellent in work efficiency and foil passing property when it is processed into a flexible printed circuit board after storage. The hard rolled copper foil of the present invention has a crystal orientation density of copper type orientation of 10 or more and a crystal orientation density of brass orientation of 20 or more.)

硬质轧制铜箔及该硬质轧制铜箔的制造方法

技术领域

本发明涉及一种适合用于柔性印刷电路板的硬质轧制铜箔。详细地说，该硬质轧制铜箔即使不提高最终压下率，在通过加热并层叠于绝缘性树脂基材上时，呈现优异的耐弯折性能，并且因为不提高最终压下率，所以不容易产生轧痕，能够维持较低的表面粗糙度，因此高速传送特性也优异，而且，在常温保管时也不容易软化，因此加工成柔性印刷电路板时的作业效率和通箔性非常优异。

背景技术

以智能手机为代表的便携式电子设备在向越来越小型化，薄型化，轻量化发展的同时，其功能化也越来越高。

用于便携式电子设备的材料需要被容纳在狭窄的框体内，而且还需要对应于数字信号的高频化。

因此，柔性印刷电路板的导体需要满足弯曲性能和反复弯折也不容易断裂的耐弯折性能的要求，并且还需要满足较高的高速传送特性的要求。

一般而言，使用铜箔作为柔性印刷电路板的导体。

通常，对于铜箔进行使被称为粗糙化颗粒的微细金属颗粒形成于表面的粗糙化处理，并且，为了赋予耐热性、耐化学试剂性、粘结性而进行各种表面处理，然后通过使用加热辊向薄膜状的绝缘性树脂基材进行加压层压的工艺、或者通过涂布绝缘性树脂基材之后进行干燥或高温处理的工艺等，在绝缘性树脂基材上层叠上述经过处理的铜箔，最后将铜箔部分蚀刻，形成电路来制造柔性印刷电路板。

作为用作导体的铜箔，可以使用轧制铜箔或电解铜箔的任一种，在使用轧制铜箔的情况下，一般使用硬质轧制铜箔。

硬质轧制铜箔，一般而言，通过对铜铸锭进行热轧之后反复进行冷轧和热处理，以使其厚度依序减薄，最后通过冷轧加工为所希望的厚度。

利用冷轧加工是因为与利用热轧加工相比，箔厚度的精度更优异。

在冷轧过程中，因为轧制的铜会因为加工而固化，所以为了使其再次***并变为容易加工的状态，而进行热处理。

热处理也被称为退火，一般在惰性气氛或真空下以200℃保持1小时来处理。

已知轧制铜根据热处理的进展情况经过被称为“回复”→“再结晶”→“晶粒长大”的过程依序***。

因为以使轧制铜***并成为容易加工的状态为目的进行热处理，所以通常加热到“晶粒长大”的状态。

加热到“晶粒长大”的状态之后，反复进行冷轧而轧制加工为所希望的厚度的硬质轧制铜箔。

在该轧制过程中，将加工为所希望的厚度的最终冷轧称为最终冷轧，将最终冷轧中的压下率称为最终压下率，将最终冷轧紧前的热处理称为最终热处理，并且将最终热处理前的状态称为最终轧制铜条。

通过最终冷轧，最终轧制铜条的各晶粒分别变形且随之旋转，在某个稳定取向上取向。将多晶体所具有的这种一定晶体取向分布状态称为织构，并将由轧制产生的织构称为轧制织构。并且，将轧制后由热处理使“晶粒长大”而产生的织构称为再结晶织构。

该轧制织构也被称为β-fiber，并取向于将被称为铜型(Copper)取向{112}＜111＞、S型取向{123}＜634＞、黄铜(Brass)取向{110}＜112＞的三个取向连续联结起来的取向群。

另外，{hkl}表示关注某个结晶时平行于试样表面的晶面的密勒指数，并且＜uvw＞表示平行于轧制方向的取向的密勒指数。

作为提高硬质轧制铜箔的弯曲性能和耐弯折性能的方法，已知有在再结晶织构中使由立方(Cube)取向{100}＜010＞组成的立方取向发达的方法。

作为使立方取向发达的方法，有如下方法：将最终压下率高的硬质轧制铜箔层叠在绝缘性树脂基材上，由该层叠时的热而使立方取向发达。

但是，在最终压下率高的硬质轧制铜箔中蓄积有应变，软化温度降低，如果在常温下保管，在保管中铜箔就软化(以下称为常温软化)。

在铜箔软化的情况下，存在如下问题：在层叠于绝缘性树脂基材的工序中，由于铜箔的断裂或者产生纹波而通箔性变差，因此导致作业效率降低且产品收率降低。

另外，还存在如下问题：最终压下率高的硬质轧制铜箔由于在铜箔表面上留下轧痕(条痕)，因此导致表面粗糙度变高，但是因为电流越是高频信号越容易在作为导体的铜箔表面附近流动(趋肤效应)，所以如果表面粗糙度高的铜箔是导体，印刷电路板的传送损失就会变大而高速传送特性降低。

因此，一直期望开发出一种硬质轧制铜箔，该硬质轧制铜箔即使不提高最终压下率，通过加热并层叠于绝缘性树脂基材上，呈现优异的耐弯折性能，并具有高高速传送特性，在保管中不会发生常温软化，层叠于绝缘性树脂基材时的作业效率和通箔性优异，并且产品收率提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-77182号公报

专利文献2：日本特开昭55-145159号公报

专利文献3：日本特开2000-212661号公报

发明内容

发明要解决的问题

专利文献1公开了如下一种技术：因为在多个晶面中，通过再结晶从具有黄铜取向{220}晶面的晶粒变为具有立方取向{200}晶面的晶粒，所以通过提高最终压下率，使硬质轧制铜箔的轧制织构中的β-fiber的黄铜取向发达，由与绝缘性树脂基材层叠时的热而立方取向的立方体织构发达且呈现弯曲性能，并且该立方取向的立方体织构的发达与最终压下率的高度之间有正的相关关系。

但是，存在如下问题：因为最终压下率高，所以由轧痕而导致表面粗糙度变高且高速传送特性降低，而且由于应变被蓄积而软化温度降低，因此发生常温软化。

专利文献2公开了如下一种技术：通过将最终冷轧中的最终压下率为90％以上的铜箔以100℃以上的温度加热而生成立方取向，能够制造弯曲性能优异的印刷电路板用铜箔。

但是，存在如下问题：由于最终压下率高，为90％以上，导致表面粗糙度变高且高速传送特性降低，而且发生常温软化。

专利文献3公开了如下一种技术：为了解决由最终压下率高而发生的常温软化问题，而以适当地提高铜箔的软化温度为目的添加微量的Ag来形成固溶体。

但是，存在如下问题：由于含有Ag而导致电传导性相比纯铜降低，并且因为最终压下率高，所以由轧痕而导致表面粗糙度变高，使高速传送特性降低。

本发明的发明人以解决上述问题为技术课题，反复摸索进行了数量众多的试作和实验，结果发现一个重要见识，即，不但在硬质轧制铜箔的轧制织构的β-fiber的黄铜取向中，而且在铜型取向中取向分布函数(Orientation Distribut ion Function：以下简称为“ODF”)与耐弯折性能之间有强的正的相关关系，并且铜型取向的晶体取向密度为10以上且黄铜取向的晶体取向密度为20以上的硬质轧制铜箔即使最终压下率不高，在通过与绝缘性树脂基材加热层叠时，也呈现优异的耐弯折性能，并因为最终压下率不高，所以表面粗糙度不会变高，高速传送特性优异，而且不会发生常温软化，从而解决上述技术问题。

用于解决问题的方案

如下所述，本发明可以解决上述技术问题。

本发明是一种铜型取向的晶体取向密度为10以上且黄铜取向的晶体取向密度为20以上的硬质轧制铜箔。

并且，本发明是一种铜型取向的晶体取向密度为25以下且黄铜取向的晶体取向密度为45以下的所述硬质轧制铜箔。

并且，本发明是一种由铜纯度为99.99％以上的无氧铜轧制而成的所述硬质轧制铜箔。

并且，本发明是一种最终压下率小于90％的所述硬质轧制铜箔。

并且，本发明是一种十点平均粗糙度Rzjis94小于1μm的所述硬质轧制铜箔。

并且，本发明是一种箔厚度为12μm以下的所述硬质轧制铜箔。

并且，本发明是一种层叠有所述硬质轧制铜箔的印刷电路板。

并且，本发明是一种所述硬质轧制铜箔的制造方法，该制造方法的特征在于以回复温度范围的温度进行热处理之后进行最终冷轧。

并且，本发明是一种所述硬质轧制铜箔的制造方法，该制造方法的特征在于以最终压下率为70％以上且小于90％的方式进行轧制。

发明效果

本发明是一种通过以维持“回复”状态的温度进行最终热处理之后进行最终冷轧而能够制造的硬质轧制铜箔，该“回复”状态是指热处理的进展情况中的“再结晶”状态以前的状态，并且该硬质轧制铜箔是铜型取向的晶体取向密度为10以上且黄铜取向的晶体取向密度为20以上的硬质轧制铜箔，因此即使不提高最终压下率，由与绝缘性树脂基材层叠时的热而使其软化至“晶粒长大”的阶段，由此呈现优异的耐弯折性能。

另外，因为最终压下率不高，所以不容易发生轧痕，并能够维持较低的表面粗糙度，因此用作导体时即使是高频信号也能够抑制由趋肤效应而导致的传送损失，成为高速传送特性优异的导体。

另外，因为最终压下率不高，所以蓄积在硬质轧制铜箔内部的应变少，软化温度不降低，因此不容易发生常温软化。

因为不容易发生常温软化，所以即使是经保管的硬质轧制铜箔，层叠在绝缘性树脂基材上时的作业性和通箔性也优异，因此能够获得高产品收率。

另外，作为原料的铜，通过使用铜纯度为99.99％以上的无氧铜，在高电传导性之上，即使在形成电路时是软蚀刻也不容易在表面上产生凹凸，所以能够形成高速传送特性更优异的导体。

另外，因为以回复温度范围的温度进行最终热处理，所以即使以最终压下率为70％以上且小于90％的方式进行轧制，在层叠于绝缘性树脂基材上时成为耐弯折性能优异的硬质轧制铜箔。

附图说明

图1是表示回复温度范围的决定方法的图；

图2是表示实施例及比较例的硬质轧制铜箔的晶体取向密度值的曲线图；

图3是表示耐弯折性能试验的方法的图；

图4是表示耐弯折性能试验的方法的图；

图5是表示耐弯折性能试验的方法的图。

具体实施方式

(原料的铜铸锭)

对用于本发明的铜没有特别限定，可以使用根据JIS HO500规定的无氧铜和韧铜，优选无氧铜。

这是因为如下缘故：在使用无氧铜的情况下，与韧铜相比，即使进行形成电路时的软蚀刻处理，也不容易在表面上产生凹凸形状，因此能够抑制传送损失而有利于高速传送特性的提高。

对无氧铜的铜纯度没有特别限定，优选为99.99％以上。这是因为可以提高电传导性的缘故。

作为铜纯度为99.99％以上的无氧铜，可以例示出合金编号C1011，但是不局限于此。

(热轧工序)

在热轧工序中，将经过铸块的铜铸锭加热至800℃左右而进行轧制。

(反复工序)

对经过热轧的铜板，根据情况进行热处理工序，然后通过多阶段式冷轧机进行轧制。一般压下率为50％左右，反复进行热处理和冷轧。

(最终轧制铜条)

在热轧工序及反复工序之后，能够获得最终轧制铜条。

得到最终轧制铜条紧前的压下率优选为70％以上。这是因为需要使最终轧制铜条发达充分的β-fiber的缘故。

另外，最终轧制铜条的厚度优选为作为最终产品的硬质轧制铜箔的最终压下率不超过90％的厚度。

在将轧制前的箔厚度设为Ti，并将轧制后的箔厚度设为Tf时，可以由下述公式1表示压下率(R)。

＜公式1＞压下率R＝{(Ti-Tf)/Ti}×100

(最终热处理工序)

对得到的最终轧制铜条，以热处理的进展情况中的“回复”状态的温度进行最终热处理，然后进行最终冷轧，从而能够形成轧制织构的不但黄铜取向而且铜型取向也发达的硬质轧制铜箔。

可以理解，通过维持为“回复”状态，在最终轧制铜条的轧制织构中β-fi ber的一部分被取代为特定晶体取向，因此通过最终冷轧而使铜型取向发达。

如果以“晶粒长大”状态的温度进行最终热处理，除非最终压下率为90％以上，否则难以呈现耐弯折性能。

(最终热处理温度的决定)

最终轧制铜条成为“回复”状态的温度可以通过以下方法来决定。

由表1所示那样，对最终轧制铜条改变温度而进行一定时间的热处理来测定各个抗张强度(N/mm²)。

[表1]

接下来，如图1所示那样，在将温度设为X轴且将抗张强度设为Y轴的曲线图上描点来画曲线，然后将抗张强度急剧降低时的拐点1的温度设为再结晶开始温度，并将该拐点的切线5与低温侧曲线的基线6之交点(交点2)的温度设为最低加热温度，以最低加热温度与再结晶开始温度之间的温度作为最终热处理温度即可。

在本说明书中，将直到再结晶开始温度(拐点1)的状态设为“回复”，并且假设超过再结晶开始温度且随着成为更高温度而经过“再结晶”和“晶粒长大”的过程，从而将最低加热温度与再结晶开始温度之间的温度设为回复温度范围。

对于回复温度范围的决定，优选在惰性气氛或真空下以保持时间为30分钟～1小时进行。

另外，表1中的各温度下的保持时间为30分钟，在测定抗张强度时使用拉伸压缩试验机IM-20(日本株式会社INTESCO制造)。

以预先决定的回复温度范围的温度在惰性气氛或真空下对最终轧制铜条保持30分钟～1小时来进行最终热处理。

(最终冷轧工序)

在进行了最终热处理之后，通过最终冷轧轧制为所希望的箔厚度，从而能够获得硬质轧制铜箔。

作为最终冷轧，可以采用公知的冷轧方法。

最终冷轧的压下率(最终压下率)优选为70％以上且低于90％，更优选为75％以上且低于90％。

这是因为如下缘故：如果最终压下率为90％以上，就会产生强轧痕且表面粗糙度变高，并且硬质轧制铜箔会蓄积很多应变而软化温度降低进而导致发生常温软化。

而且，还因为如果最终压下率为90％以上，铜型取向的长大被抑制。

(晶体取向密度)

对于硬质轧制铜箔的晶体取向密度，能够通过使用X射线衍射的极图测量对轧制织构进行评价计算出。

(表面粗糙度)

本发明的硬质轧制铜箔表面的十点平均粗糙度Rzjis94优选低于1μm，更优选为0.5μm以下。

这是因为印刷电路板的传送损失被抑制的缘故。

(箔厚度)

硬质轧制铜箔的箔厚度优选根据JIS C6515规定的标称厚度，为12μm以下。

这是因为如下缘故：箔厚度越薄，施加到铜箔的应力越小而有利于耐弯折性能的提高，而且还有利于便携式设备的小型化、薄型化、轻量化。

(绝缘性树脂基材)

对层叠涉及本发明的硬质轧制铜箔的绝缘性树脂基材没有特别限定，可以例示出聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、液晶聚合物树脂、或者对这些树脂赋予环氧类、聚酰亚胺类等粘接剂而成的基材。

实施例

以下示出本发明的实施例及比较例，但是本发明不局限于此。

在实施例1、2以及比较例1～3中，使用铜纯度为99.99％以上的最终轧制铜条(产品名称：OFC条板，日本三菱伸铜株式会社制造)。根据所述最终热处理温度的决定方法而计算出的最终轧制铜条的再结晶开始温度为145℃，且最低加热温度为132℃，由此将回复温度范围设为132～145℃。

在比较例4中，使用铜纯度为99.97％的韧铜(产品名称：TC条板，日本三菱伸铜株式会社制造)，根据所述最终热处理温度的决定方法而计算出的再结晶开始温度为125℃，且最低加热温度为110℃，由此将回复温度范围设为110～125℃。

(实施例1)

将箔厚度为100μm的最终轧制铜条在减压氮气氛下，以回复温度范围的温度为140℃保持30分钟来进行最终热处理。

在最终热处理之后进行最终冷轧，得到箔厚度为11μm的硬质轧制铜箔。

(实施例2)

使用箔厚度为50μm的最终轧制铜条，除此之外，通过与实施例1同样的方法得到实施例2的硬质轧制铜箔。

(比较例1)

作为最终热处理，以再结晶开始温度以上的温度即200℃保持30分钟，除此之外，通过与实施例1同样的方法得到比较例1的硬质轧制铜箔。

(比较例2)

作为最终热处理，以200℃保持30分钟，除此之外，通过与实施例2同样的方法得到比较例2的硬质轧制铜箔。

(比较例3)

使用箔厚度为800μm的最终轧制铜条，以200℃保持30分钟，除此之外，通过与实施例1同样的方法得到比较例3的硬质轧制铜箔。

(比较例4)

将箔厚度为500μm的最终轧制铜条以回复温度范围的温度为120℃保持30分钟，除此之外，通过与实施例1同样的方法得到比较例4的硬质轧制铜箔。

(晶体取向密度)

计算出得到的实施例及比较例的硬质轧制铜箔的晶体取向密度。

在测定中使用样品水平式多功能X射线衍射仪(日本株式会社理学制造)的UltimaIV系统及多功能测量附件ML4。

其他条件为如下所示。

·X射线球管：密闭型铜球管

·管电压：40kV

·管电流：30mA

·检测器：闪烁计数器

首先，对实施例及比较例的各硬质轧制铜箔的{111}、{200}、{220}晶面以聚焦法的条件进行2θ/θ扫描，来决定峰位置的2θ。

聚焦法的条件为如下所示。

·发散高度限制狭缝(DHL)：10mm

·发散狭缝(DS)：2/3°

·Schultz狭缝：不使用

·2θ扫描范围：40.00～46.00°、47.43～53.43°、71.13～77.13°

·2θ步进角度：0.01°

·扫描速度：4.0°/秒

·散射狭缝(SS)：2°

·接收狭缝(RS)：0.15mm

接下来，对上述三个晶面以Schultz反射法的条件进行极图测量。

Schultz反射法的条件为如下所示。

·发散高度限制狭缝(DHL)：2mm

·发散狭缝(DS)：开放

·Schultz狭缝：使用

·倾角(α)扫描范围：15～90°

·旋转角(β)扫描速度：720°/分

·α、β的步进角度：5°

·γ振幅：10mm

·散射狭缝(SS)：2°

·接收狭缝(RS)：0.15mm

对于由极图测量而得到的不完整极图，根据Bunge符号系统在由g＝(φ1、Φ、φ2)的直角坐标系表示的欧拉角空间上转换来得到ODF。

而且，由ODF得到铜型取向及黄铜取向的晶体取向密度函数f(gCopper)及f(gBrass)，来计算出每个晶体取向密度。

在不完整极图的数据处理中使用ODFPoleFigure2软件(日本HelperTex Office制造)。

在从不完整极图转换为完整极图和ODF转换中，使用LaboTex软件(Symmetrization：Triclinic to orthorhombic/波兰LaboSoft s.c.公司制造)。

在铜型取向及黄铜取向的晶体取向分布函数的抽出中使用ODFDisplay2(Smoothing：off，FCCβ-skeleton±5°/日本HelperTex Office制造)。

分析条件为如下所示。

ODFPoleFigure2数据前处理

·Background除去：执行

·吸收校正：执行

·Defocus校正：执行

·平滑化：加权4进行两次

·规格化：执行

＜Defocus校正＞

作为随机试样，测定将铜粉Cu-HWQ(日本福田金属箔粉工业株式会社制造)的3μm品在混合比为氢：氮＝3：1气流中以200℃进行30分钟还原热处理而成的试样，将其用于校正。

因为铜型取向及黄铜取向在欧拉角空间上呈现多个，所以在本发明中作为晶体取向密度函数f(gCopper)及f(gBrass)的欧拉角采用gCopper＝(90°，35°，45°)及gBrass＝(35°，45°，90°)。

图2表示实施例及比较例的各取向中的晶体取向密度。

(常温软化特性)

常温软化特性根据软化率来评价。

将制造硬质轧制铜箔之后两个星期以内的抗张强度(N/mm²)设为TSi，并将以100℃进行10分钟的加热处理之后的抗张强度设为TSf，根据下述＜公式2＞而计算出软化率RS。

将软化率RS低于30％的铜箔评价为良，并将超过30％的铜箔评价为不良。

＜公式2＞软化率RS＝{(TSi-TSf)/TSi}×100

(表面粗糙度)

对于硬质轧制铜箔表面，根据JISB0601：1994标准以十点平均粗糙度Rz(即，JISB0601：2013标准中的Rzjis94)进行评价。

在表面粗糙度的测定中使用表面粗糙度测量仪(SURFCORDER)SE1700α(日本株式会社小坂研究所制造)。

(耐弯折性能)

耐弯折性能通过弯折试验来评价。

在弯折试验中，对于实施例及比较例的各硬质轧制铜箔，以长边方向平行于轧制方向的方式切出宽度为12.7mm且长度为40mm的长方形状的试样，然后在大气中以200℃进行30分钟的热处理来制造“晶粒长大”状态的加热软化铜箔。

如图3所示那样，在弯折试验中，在平坦的台12上设置加热软化铜箔10，并在其上放置间隔物11，然后将以下1和2的步骤作为一次循环，反复进行了该循环。

1.把夹入厚度为50μm的间隔物11的试验片10折叠180°。此时，由平面工具13以空气压力向试样施加50kgf的载荷(图4)。

2.将折叠了的试验片展开180°而成为原来的形状。此时，同样施加50kgf的载荷(图5)。

将折叠位置设为长边方向中心附近的一处，第二次以后也在相同位置折叠。

继续至试验片断裂为止，记录断裂紧前的次数。

对于实施例及比较例的各硬质轧制铜箔以n＝5进行试验，并且将其平均值作为耐弯折性能的值(最大弯折次数)。

在该弯折试验中，可以将最大弯折次数超过20的评价为良好，并将不足20的评价为不良。

表2表示实施例及比较例的硬质轧制铜箔的各评价。

[表2]

※在热处理温度栏中，“回复”表示回复温度范围，“以上”表示再结晶开始温度以上

由表2可证明，不但黄铜取向而且铜型取向也发达的涉及本发明的硬质轧制铜箔是即使最终压下率不超过90％也呈现优异的耐弯折性能，表面粗糙度低，不容易发生常温软化的硬质轧制铜箔。

工业上的可利用性

本发明的硬质轧制铜箔是如下一种硬质轧制铜箔，即，即使不提高最终压下率，通过加热并层叠于绝缘性树脂基材上，呈现优异的耐弯折性能，并且，因为最终压下率不高，所以能够维持较低的表面粗糙度，高速传送特性优异，因此适合用于柔性印刷电路板，而且不容易发生常温软化，在保管后加工为柔性印刷电路板时的作业效率和通箔性优异。

因此，本发明可以说是工业上可利用性高的发明。

附图标记说明

1：拐点

2：交点

5：拐点的切线

6：基线

10：加热软化铜箔

11：间隔物

12：台

13：平面工具