阅读说明：本技术 丙烯基聚合物组合物 (Propylene-based polymer composition ) 是由 P·马萨里 C·卡瓦列里 M·凯拉佛尼 R·潘塔莱昂尼 于 2018-04-12 设计创作，主要内容包括：一种丙烯聚合物组合物,其包含：a)35-65wt％的丙烯1-己烯共聚物,其含有10.5-13.0wt％的1-己烯衍生单元,该1-己烯衍生单元的熔体流动速率(MFR,根据ASTM D 1238,230℃/2.16kg,即在230℃、2.16kg的负荷下测量)为3.5-12.0g/10min；b)35-65wt％的丙烯乙烯共聚物,其含有1.5-6.5wt％的乙烯衍生单元,该乙烯衍生单元的熔体流动速率(MFR,根据ASTM D 1238,230℃/2.16kg,即在230℃、2.16kg的负荷下测量)为3.5-12.0g/10min。(A propylene polymer composition comprising: a)35 to 65 wt% of a propylene 1-hexene copolymer containing 10.5 to 13.0 wt% of 1-hexene derived units, the 1-hexene derived units having a melt flow rate (MFR, measured according to ASTM D1238, 230 ℃/2.16kg, i.e. at 230 ℃, under a load of 2.16kg) of 3.5 to 12.0g/10 min; b)35-65 wt% of a propylene ethylene copolymer containing 1.5-6.5 wt% of ethylene derived units having a melt flow rate (MFR, measured according to ASTM D1238 at 230 ℃/2.16kg, i.e. at 230 ℃, under a load of 2.16kg) of 3.5-12.0g/10 min.)

丙烯基聚合物组合物

技术领域

本公开涉及一种包含丙烯与1-己烯的共聚物和丙烯与乙烯的共聚物的组合物，其特别适用于制备膜，特别是具有低密封引发温度(SIT)和高透明度的双轴取向聚丙烯膜(BOPP)和流延膜。

背景技术

丙烯和1-己烯的共聚物是本领域已知的，例如WO 2006/002778涉及一种具有0.2-5wt％的1-己烯衍生单元的丙烯和1-己烯的共聚物。该共聚物具有单峰型分子量分布并用于管道系统。

WO 2009/077287涉及一种丙烯与己烯-1的共聚物，其含有5-9wt％的衍生自己烯-1的重复单元，所述共聚物具有125-140℃的熔融温度和0.1-3g/10min的熔体流动速率(ASTM D 1238，230℃/2.16kg)。

WO 2015/062787涉及一种丙烯和1-己烯的多峰共聚物，其1-己烯衍生单元的含量为0.6-3.0wt％，特别适合于生产工业片材。

申请人发现，通过使用包含丙烯1-己烯共聚物和丙烯乙烯共聚物的组合物，可以生产具有低雾度值和低密封引发温度(SIT)的BOPP和流延膜。

发明内容

因此，本公开提供一种丙烯聚合物组合物，其包含：

a)35-65wt％的丙烯1-己烯共聚物，其包含10.2-13wt％的1-己烯衍生单元，所述1-己烯衍生单元的熔体流动速率(MFR，根据ASTM D 1238，230℃/2.16kg，即在230℃、2.16kg的负荷下测量)为3.5-12.0g/10min；

b)35-65wt％的丙烯乙烯共聚物，其含有1.5-6.5wt％的乙烯衍生单元，所述乙烯衍生单元的熔体流动速率(MFR，根据ASTM D 1238，230℃/2.16kg，即在230℃、2.16kg的负荷下测量)为3.5-12.0g/10min；

a)和b)的量之和为100。

具体实施方式

本公开提供了一种丙烯聚合物组合物，其包含：

a)35-65wt％；优选40-60wt％；更优选45-55wt％的丙烯1-己烯共聚物，其含有10.2-13.0wt％；优选11.0-12.5wt％；更优选11.0-12.0wt％的1-己烯衍生单元，该1-己烯衍生单元的熔体流动速率(MFR，根据ASTMD1238，230℃/2.16kg，即230℃、2.16kg的负荷下测量)为3.5-12.0g/10min；优选3.8-7.5g/10min；更优选4.0-6.0g/10min；

B)35-65wt％；优选40-60wt％；更优选45-55wt％的丙烯乙烯共聚物，其含有1.5-6.5wt％；优选2.0-6.1wt％；更优选3.5-5.1wt％的乙烯衍生单元，该乙烯衍生单元的熔体流动速率(MFR，根据ASTM D1238，230℃/2.16kg，即在230℃、2.16kg的负荷下测量)为3.5-12.0g/10min；优选3.8-7.5g/10min；更优选4.0-6.0g/10min；

a)和b)的量之和为100。

本公开的丙烯1-己烯共聚物仅包含丙烯和1-己烯衍生单元。本公开的丙烯乙烯共聚物仅包含丙烯和乙烯衍生单元。

本公开的组合物具有非常低的雾度和非常低的密封引发温度(SIT)，使得该材料可以有利地用于生产膜，特别是流延或BOPP膜。

特别地，对于本公开的组合物，组合物的熔点和SIT之间的差异特别大。考虑到对比例，这种效果是意想不到的。当特别用于获得膜时，较高的熔点使得聚合物具有更好的可加工性，同时低的SIT值改进了膜在密封应用中的使用。此外，雾度结果特别低，非常接近相对于组分a)具有较低雾度的组分b)的值。

通过适当地定量加入分子量调节剂(优选氢)，可以在二卤化镁上负载的立体定向性齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行聚合过程获得丙烯聚合物组合物的组分a)和b)。

聚合过程可以是连续的或间歇的，其按照已知技术进行并在气相中、或在存在或不存在惰性稀释剂的情况下在液相中操作，或通过混合液-气技术进行。优选在两个反应器中在气相中进行聚合。

聚合反应时间、压力和温度不是关键的，但是如果温度为20-100℃，则是最好的。压力可以是大气压或更高。

如前所述，分子量的调节通过使用已知的调节剂，特别是氢进行。

所述立体定向性聚合催化剂包含以下物质之间的反应产物：

1)固体组分，其含有二卤化镁(优选氯化物)上负载的钛化合物和电子给体化合物(内部给体)；

2)烷基铝化合物(助催化剂)；和任选地，

3)电子给体化合物(外部给体)。

所述催化剂优选能够生产全同立构指数高于90％的丙烯均聚物(以室温下不溶于二甲苯的馏分的重量计)。

固体催化剂组分(1)含有通常选自醚、酮、内酯、含有N、P和/或S原子的化合物以及单羧酸酯和二羧酸酯的化合物作为电子给体。

具有上述特征的催化剂在专利文献中是公知的；特别有利的是美国专利4,399,054和欧洲专利45977中描述的催化剂。

所述电子给体化合物中特别适合的是邻苯二甲酸酯和琥珀酸酯。

合适的琥珀酸酯由式(I)表示：

其中自由基R₁和R₂彼此相同或不同，为任选含有杂原子的C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团；自由基R₃-R₆彼此相同或不同，为氢或任选含有杂原子的C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，且与相同碳原子连接的自由基R₃-R₆可以连接在一起形成环。

R₁和R₂优选地为C1-C8烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基基团。特别优选的是其中的R₁和R₂选自伯烷基，特别是支链伯烷基的化合物。合适的R₁和R₂基团的实例是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选的是乙基、异丁基和新戊基。

一组优选的式(I)描述的化合物是其中R₃-R₅为氢且R₆为具有3-10个碳原子的支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基基团的化合物。另一组优选的式(I)化合物是其中R₃-R₆中的至少两个自由基不同于氢且选自任选含有杂原子的C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团的化合物。特别优选其中两个不同于氢的自由基连接到相同碳原子上的化合物。此外，还特别优选其中至少两个不同于氢的自由基连接至不同的碳原子的化合物，即R₃和R₅或R₄和R₆。

特别合适的电子给体化合物是下式的1,3-二醚：

其中R^I和R^II相同或不同，且为C₁-C₁₈烷基、C₃-C₁₈环烷基或C₇-C₁₈芳基。R^III和R^IV相同或不同，且为C₁-C₄烷基；或为1,3-二醚，其中位置2上的碳原子分别属于由5、6、7个碳原子或5-n或6-n'碳原子、以及选自N、O、S和Si的n个氮原子和n'杂原子组成的环状或多环结构，其中n为1或2，n'为1、2或3，所述结构包含两个或三个不饱和键(环多烯结构)，且任选地与其他环状结构稠合，或被一个或多个选自直链或支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基基团和卤素的取代基取代，或与其他环状结构稠合并且被一个或多个可与稠合的环状结构键合的上述取代基；一个或多个上述烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，以及任选地包含一个或多个杂原子作为碳或氢原子的替代物或两者的稠合环状结构取代。

这种类型的醚描述于公开的欧洲专利申请361493和728769中。

所述二醚的代表性实例是2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴。

其他合适的电子给体化合物是邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸苄基丁酯。

作为助催化剂(2)，优选使用三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝和三正丁基铝。

可用作外部电子给体(加入到烷基铝化合物中)的电子给体化合物(3)包括芳族酸酯(例如苯甲酸烷基酯)、杂环化合物(例如2,2,6,6-四甲基哌啶和2,6-二异丙基哌啶)，特别是含有至少一个Si-OR键(其中R为烃基)的硅化合物。所述硅化合物的实例为式R_a ¹R_b ²Si(OR³)_c，其中a和b为0-2的整数，c为1-3的整数，且(a+b+c)为4。R¹、R²和R³为具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基，其任选地含有杂原子。

特别优选2,3-二甲基-2-三甲氧基甲硅烷基-丁烷(thexyltrimethoxysilane)。

前述1,3-二醚类也适合用作外部给体。在内部给体是所述1,3-二醚类其中之一的情况下，可以省略外部给体。

催化剂可以与少量烯烃预接触(预聚合)，将催化剂保持在烃溶剂的悬浮液中，并在室温至60℃的温度下聚合，从而产生催化剂重量的0.5-3倍的量的聚合物。

用上述方法制备的组分a)和b)可以通过使用本领域已知的方法共混。

根据本公开的组合物还可以通过随后在两个或更多个反应器中聚合来制备，其中在第一反应器中制备组分b)，然后在随后的反应器中在组分b)的存在下制备组分a)。可以使用的聚合方法是上述方法。

本公开的组合物还可以包含通常用于烯烃聚合物的添加剂，例如成核剂和澄清剂以及加工助剂。

本公开的丙烯聚合物组合物可有利地用于生产膜。优选流延膜或BOPP膜单层或多层，其中至少一层包含本公开的组合物。

实施例

给出以下实施例是为了说明本发明，而无任何限制性目的。

通过以下报道的方法测定与实施例的聚合物材料和膜有关的数据。

熔融温度(ISO 11357-3)

通过差示扫描量热法(DSC)测定。将重量为6±1mg的样品以20℃/min的速率加热至200±1℃，并在氮气流中于200±1℃保持2分钟，然后以20℃/min的速率冷却至40±2℃，从而在该温度下保持2分钟以使样品结晶。然后，样品再次以20℃/min的升温速率熔融至200℃。记录熔融扫描，获得热分析图(℃vs.mW)，由此读取对应于峰的温度。将在第二次熔融过程中记录的对应于最强熔融峰的温度作为熔融温度。

熔体流动速率(MFR)

根据ASTM D 1238在230℃下以2.16kg的负荷测定。

25℃下二甲苯中的溶解度

将2.5g聚合物和250ml的二甲苯引入配备有致冷器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。在30分钟内将温度提高到溶剂的沸点。然后将如此获得的澄清溶液保持回流并再搅拌30分钟。然后，将密闭的烧瓶在冰水浴中保持30分钟，并在25℃恒温水浴中同样保持30分钟。将如此形成的固体在快速滤纸上过滤。将100ml过滤后的液体倒入预先称重的铝容器中，该容器在氮气流中在加热板上加热以通过蒸发除去溶剂。然后将该容器在真空下保持在80℃的烘箱中，直到获得恒重。然后计算室温下可溶于二甲苯的聚合物的重量百分比。

固有粘度(IV)

在四氢化萘中于135℃测定。

丙烯/乙烯共聚物的¹³C NMR

¹³CNMR光谱在配备有冷冻探针的Bruker Av-600光谱仪上获得，在120℃下以傅立叶变换模式在160.91MHz下操作。

S_ββ碳峰[命名来源于“通过¹³C NMR测量的乙烯-丙烯橡胶中的单体序列分布。3.反应概率模式的使用”(“Monomer Sequence Distribution in Ethylene-Propylene RubberMeasured by 13C NMR.3.Use of Reaction Probability Mode”C.J.Carman,R.A.Harrington and C.E.Wilkes,Macromolecules,1977,10,536)]用作29.9ppm的内部参照。将样品于120℃下以8％wt/v浓度溶解在1,1,2,2-四氯乙烷-d2中。通过90°脉冲且脉冲和CPD之间延迟15秒以除去1H-13C的偶合而获得每个光谱。使用9000Hz的光谱窗口将512个瞬变存储在32K数据点中。

根据Kakugo[“用δ-三氯化钛-二乙基氯化铝制备的乙烯-丙烯共聚物中的单体序列分布的碳-13NMR测定”(“Carbon-13NMR determination of monomer sequencedistribution in ethylene-propylene copolymers prepared withδ-titaniumtrichloride-diethylaluminum chloride”M.Kakugo,Y.Naito,K.Mizunuma andT.Miyatake,Macromolecules,1982,15,1150)]使用以下方程式进行光谱的指认、全同立构三单元组分布和组成的评估：

PPP＝100T_ββ/S PPE＝100T_βδ/S EPE＝100T_δδ/S

PEP＝100S_ββ/S PEE＝100S_βδ/S EEE＝100(0.25S_γδ+0.5S_δδ)/S

S＝T_ββ+T_βδ+T_δδ+S_ββ+S_βδ+0.25S_γδ+0.5S_δδ

使用以下等式评估乙烯含量的摩尔百分比：

E％mol＝100*[PEP+PEE+EEE]使用以下等式评估乙烯含量的重量百分比：

其中P％mol是丙烯含量的摩尔百分比，而MW_E和MW_P分别是乙烯和丙烯的分子量。

根据Carman(Carman,R.A.Harrington and C.E.Wilkes,Macromolecules,1977；10,536)计算反应率r₁r₂的乘积：

根据PPP mmT_ββ(28.90-29.65ppm)和整个T_ββ(29.80-28.37ppm)的比值，丙烯序列的立构规整度计算为mm含量。

1-己烯和乙烯含量：

通过¹³C-NMR光谱法测定三元共聚物：

NMR分析。¹³C NMR光谱在AV-600光谱仪上获得，该光谱仪在150.91MHz下以傅立叶变换模式在120℃下操作。丙烯CH的峰用作28.83处的内部参照。使用以下参数获得¹³C NMR谱：

1-己烯和乙烯的总量(摩尔％)使用以下关系式根据二单元组计算：

[P]＝PP+0.5PH+0.5PE

[H]＝HH+0.5PH

[E]＝EE+0.5PE

丙烯/1-己烯/乙烯共聚物的¹³CNMR谱的指认根据下表计算：

区域	化学位移	指认	序列
				1	46.93-46.00	S<sub>αα</sub>	PP
2	44.50-43.82	S<sub>αα</sub>	PH
				3	41.34-4.23	S<sub>αα</sub>	HH
4	38.00-37.40	S<sub>αγ</sub>+S<sub>αδ</sub>	PE
				5	35.70-35.0	4B<sub>4</sub>	H
6	35.00-34.53	S<sub>αγ</sub>+S<sub>αδ</sub>	HE
				7	33.75 33.20	CH	H
8	33.24	T<sub>δδ</sub>	EPE
				9	30.92	T<sub>βδ</sub>	PPE
10	30.76	S<sub>γγ</sub>	XEEX
				11	30.35	S<sub>γδ</sub>	XEEE
12	29.95	S<sub>δδ</sub>	EEE
				13	29.35	3B<sub>4</sub>	H
14	28.94-28.38	CH	P
				15	27.43-27.27	S<sub>βδ</sub>	XEE
16	24.67-24.53	S<sub>ββ</sub>	XEX
				17	23.44-23.35	2B<sub>4</sub>	H
18	21.80-19.90	CH<sub>3</sub>	P
				19	14.22	CH<sub>3</sub>	H

组分a)的1-己烯含量通过使用式C6_tot＝C6_axW_a由组合物的1-己烯总含量计算，其中C6为1-己烯含量，Wa为组分a的量。

密封起始温度(SIT)

薄膜样品的制备

一些厚度为50μm的膜通过在单螺杆Collin挤出机(螺杆的长度/直径比1：25)中以7m/min的膜拉伸速度和210-250℃的熔融温度挤出每种测试组合物来制备。将每个所得膜叠加在1000μm厚的丙烯均聚物膜上，所述丙烯均聚物具有97wt％的二甲苯不溶部分和2g/10min的MFR L。在Carver压机中于200℃下在9000kg负荷下将叠加的膜彼此粘合，并保持5分钟。用Karo4Brueckener膜拉伸机于160℃将所得的层压材料纵向和横向(即双轴)拉伸6倍，从而获得20μm厚的膜(18μm均聚物+2μm测试物)。

SIT的测定。

从BOPP膜的中心切割6cm宽和35cm长的膜条，将该膜与由PP均聚物制成的BOPP膜叠加。用型号HSG-ETK745的Brugger Feinmechanik密封器沿2cm侧其中之一密封叠加的样品。在0.14MPa(20psi)的压力下密封时间为5秒。起始密封温度比测试组合物的熔融温度低约10℃。将密封条切成6个15mm宽的样品，其长度足以在拉伸试验夹具中要求使用。测试密封强度，称重传感器容量100N，横向速度100mm/min且夹持距离50mm。结果表示为最大密封强度(N)的平均值。将它们放置冷却，然后将它们的未密封端连接到Instron机上，在此处以50mm/min的牵引速度对其进行测试。

然后通过如下改变温度重复测试：

如果密封强度<1.5N，则升高温度

如果密封强度>1.5N，则降低温度

如果密封强度接近目标选择步骤1℃，如果强度远离目标选择步骤2℃，则必须逐步调节温度变化。

目标密封强度(SIT)定义为达到高于或等于1.5N的密封强度的最低温度

雾度的测定

已经使用了如上所述用于SIT测量制备的50μm膜样品。雾度值使用连接到Hazemeter类型UX-10的Gardner光度计或具有配备滤光器“C”的G.E.1209光源的等效仪器测量。已知雾度的参考样品用于校准仪器。

共聚物的制备

催化剂体系

在配备有过滤屏障的500ml圆柱形玻璃反应器中，于0℃引入225mlTiCl₄，搅拌15分钟，获得如下所述的微球状10.1g(54mmol)MgCl₂.2.1C₂H₅OH。

在添加结束时，使温度达到70℃，并引入9mmol的9,9-双(甲氧基甲基)芴。将温度升高至100℃，2小时后，通过过滤去除TiCl₄。加入200mlTiCl₄和9mmol 9,9-双(甲氧基甲基)芴；在110℃下放置1小时后，再次过滤内容物，再添加200ml TiCl₄，在110℃下继续处理一小时。最后，将内容物过滤并在60℃下用正庚烷洗涤，直到所有氯离子从滤液中消失。

制备如下微球状MgCl₂.2.1C₂H₅OH。

在惰性气体中并在环境温度下，将48g无水MgCl₂、77g无水C₂H₅OH和830ml煤油加入配备有涡轮搅拌器和拉伸管的2升高压釜中。在搅拌的同时将内容物加热至120℃，从而在MgCl₂和醇之间形成加合物，该加合物熔化并保持与分散剂混合。高压釜内的氮气压力保持在15atm。高压釜的拉伸管用加热夹套从外部加热到120℃，内径为1mm，从加热夹套的一端到另一端为3米长。然后使混合物以约7m/sec速度流过管道。

在管道出口处，在搅拌下将分散液收集在一个5I的烧瓶中，该烧瓶含有2.5I的煤油，并通过保持在-40℃初始温度的夹套进行外部冷却。分散体的最终温度为0℃。通过沉降和过滤分离构成乳液分散相的球形固体产物，然后用庚烷洗涤并干燥。所有这些操作都在惰性气体气氛中进行的。

获得最大直径小于或等于50微米的球形固体颗粒形式的130g MgCl₂3C₂H₅OH。

在氮气流中将醇逐渐从50℃升高至100℃的温度下，从由此获得的产物中除去醇，直到醇含量降低至2.1mol/mol MgCl₂。

催化剂体系和预聚合处理

在将其引入聚合反应器之前，将上述固体催化剂组分在15℃下与三乙基铝(TEAL)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)作为外部给体接触约6分钟。

然后通过将催化剂体系在20℃下保持在液态丙烯中的悬浮液中约20分钟而使其进行预聚合，然后将其引入聚合反应器中。

聚合

通过以连续且恒流向第一气相聚合反应器中加入预聚合的催化剂体系、氢气(用作分子量调节剂)、气态的丙烯和乙烯来制备丙烯聚合物(组分(a))。

在第一反应器中制备的聚丙烯共聚物以连续流排出，并且在清除未反应的单体之后，以连续流与定量恒定的气态氢、1-己烯和丙烯流一起引入第二气相聚合反应器中。

聚合条件报道于表1中

表1

C3＝丙烯；C6＝1-己烯H2＝氢

根据表1获得的聚合物已经添加了0.05％Irg.1010；然后将％Irg.168和0.05％CaSt造粒。组合物的特征报道于表2中

表2

*使用公式logMFRtot＝logMFRa+logMFRb计算

**通过使用公式C6tot＝Xb*C6b计算，其中Xb是拆分(Xa+Xb＝1)

从表2结果可以看出，即使所有组合物的熔点基本相同，本发明的组合物也获得了更高的Tm-SIT差。