低温干式单塔同步治理烧结烟气二氧化硫、氮氧化物方法
阅读说明：本技术 低温干式单塔同步治理烧结烟气二氧化硫、氮氧化物方法 (Method for synchronously treating sulfur dioxide and nitrogen oxide in sintering flue gas by low-temperature dry single tower ) 是由 李和平 石振仓 韩加友 于 2018-06-01 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种低温干式单塔同步治理烧结烟气二氧化硫、氮氧化物的方法,所述方法包括以下步骤：1)机头电除尘,2)O<Sub>3</Sub>制备及喷入,3)NO被氧化,4)SO<Sub>2</Sub>、NO<Sub>2</Sub>脱除,5)布袋除尘。该技术方案主要解决了现有烧结烟气治理技术或只能单独脱硫,或虽能分步脱硫脱硝,但工艺复杂、装置投资大、脱除效率低、操作管理难度大、运行成本高、脱硫脱硝产物对环境造成二次污染等问题。(The invention relates to a method for synchronously treating sulfur dioxide and nitrogen oxide in sintering flue gas by a low-temperature dry single tower, which comprises the following steps of 1) electric precipitation of a machine head, 2) preparation and injection of O 3 , 3) oxidation of NO, 4) removal of SO 2 and NO 2 , and 5) bag-type dust removal.)
技术领域
本发明涉及一种方法，特别涉及一种低温干式单塔同步治理烧结烟气二氧化硫、氮氧化物的方法，属于钢铁冶金烧结环保技术领域。
背景技术
烧结工序作为钢铁企业重要的工艺单元之一，为高炉冶炼提供优质烧结矿，其地位及作用明显，但烧结工序带来的环保问题亦不容忽视。烧结烟气排放量大，含有的有毒有害物质浓度高。据统计，烧结烟气含有的SO2、NOX排放分别占钢铁企业排放量的40%-60%、50%-55%。
为加强环境保护，国家制订的《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》对烧结烟气的排放浓度提出了严格的要求；而作为大气污染物特别排放限值的地域，对烧结烟气的排放浓度提出了更高的标准。因此，强化烧结烟气治理、选择适宜合理的烧结烟气脱硫脱硝一体化综合治理的工艺技术方案既是企业生存和发展的必要条件，更是企业保护环境、创建和谐社会和城市钢厂的责任和义务。
近年来，国内绝大多数烧结机已完成烟气脱硫改造，采用的工艺主要是湿法和半干法，吸收剂有氨水、石灰石浆液、消化石灰、氧化镁浆液等，个别厂选用了活性炭吸附工艺，目前都在稳定运行，效果很好；但烧结烟气脱硝技术难度大，目前还没有一种公认的投资适中、运行成本低、运行稳定的脱硝工艺；烧结烟气脱硝技术研究主要围绕着选择性催化还原（SCＲ）、选择性非催化还原（SNCＲ）、催化氧化、活性炭、等离子法等脱硝技术进行，但是除活性炭和SCR技术在国内个别钢厂投用外，其它技术推广都遇到了问题。因为这些技术或多或少地传承了燃煤电厂烟气脱硫脱硝技术，不符合烧结烟气特点，直接沿用存在着脱硫、脱硝效率低，运行成本高、脱硫脱硝产物对环境造成二次污染等问题。主要工艺技术具体如下：
活性炭脱硫脱硝技术，原理：烧结烟气经脱硫（物理吸附）后，向烟气中通入还原剂NH3，将烟气中的NOX还原为无害的氮气（N2）和水（H2O）。优点：流程短，工艺成熟，具有五合一（脱硫、脱硝、脱二噁英、脱重金属、脱酸性气体）协同净化功能，副产物可实现很好的资源化再利用（副产高浓度SO2可生产硫酸，炭粉可用作烧结或高炉燃料），缺点：脱硝效率低（单塔效率30-40%），配置双塔可提高脱硝效率，但系统阻力增大；投资、运行成本高，设备庞大且造价高；操作管理难度大；腐蚀问题突出，***系统复杂；活性炭反复使用后吸附率降低，消耗大，活性炭解析（需加热至400-450℃）、再生能耗较高；存在氨逃逸等问题。
循环流化床脱硫+SCR脱硝技术，原理：烧结烟气经脱硫（SO2与消石灰反应生成亚硫酸钙）后，在一定温度（200-400℃，需对烟气进行加热）和催化剂存在的情况下，向烟气中通入还原剂NH3，将烟气中的NOX还原为无害的氮气（N2）和水（H2O）。优点：可利用已建脱硫装置实现脱硫脱硝脱二噁英一体化，脱硝效率高，可达80%。缺点：流程长，工艺复杂，占地面积大，系统阻力大，运行投资成本高；烟气中粉尘及高浓度SO2对催化剂会引起中毒堵塞，其活性逐渐降低，更换催化剂成本较高；对烟气加热所需热能较大；存在氨逃逸问题；废旧催化剂为固体危废。
湿法（钙剂等）脱硫+臭氧氧化吸收脱硝技术，原理：NO被O3氧化成NO2，NO2与塔内石灰石浆液发生反应生成亚硝酸、亚硝酸钙，SO2与石灰石浆液反应生成亚硫酸钙。优点：工艺简单，对烟气量和烟气成分具有良好的适应性，塔内结构简单，烟气无需再热。缺点：脱硝效率低，亚硝酸、亚硝酸钙溶于水，易饱和，烟囱出口存在NO2逃逸问题，副产物亚硝酸钙溶液对水体、土壤造成二次污染。
因此，为克服现有烧结烟气治理技术的不足，需要研发新的烧结烟气脱硫脱硝技术方法，实现脱硫、脱硝效率高，投资少，运行成本低，控制简单，可靠性高，负荷适应性好，脱硫脱硝产物不会对环境造成二次污染的目的。
发明内容
本发明正是针对现有技术中存在的技术问题，提供一种低温干式单塔同步治理烧结烟气二氧化硫、氮氧化物的方法，该技术方案涉及在低温条件下，采用干式方法，在同一吸收塔内同步治理烧结烟气中二氧化硫、氮氧化物的技术方法，主要解决现有烧结烟气治理技术或只能单独脱硫，或虽能分步脱硫脱硝，但工艺复杂、装置投资大、脱除效率低、操作管理难度大、运行成本高、脱硫脱硝产物对环境造成二次污染等问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种低温干式单塔同步治理烧结烟气二氧化硫、氮氧化物的方法，本发明方法的技术思路是在采用当前成熟的“循环流化床脱硫工艺”（干式方法）脱除SO2基础上，不需对烟气进行加热，在吸收塔入口烟道适宜位置采用特制的具有混合、均布功能的喷射格栅喷入O3，烧结烟气中氮氧化物的主要组分NO（占烧结烟气中氮氧化物90%以上）快速被氧化成NO2，在吸收塔内NO2与消石灰、亚硫酸钙等发生反应，NO2得到吸收固化脱除且改善了脱硫石膏的品质。
本发明采用的技术方案是，一种低温干式单塔同步治理烧结烟气中二氧化硫、氮氧化物的技术方法，包括以下步骤：1）机头电除尘：在抽风作用下，烧结烟气含有大量粉尘；在主抽风机入口前配置电除尘器；含尘气体在通过高压电场进行电离的过程中，使尘粒荷电，并
在电场力的作用下，使带电尘粒向极性相反的电极移动，沉淀在电极上，从而将尘粒从含尘气体中分离出来，然后通过振打电极的方法使粉尘降落到除尘器下部的集料斗内；烧结烟气经过机头电除尘器处理后，粉尘浓度降至50mg/m3以下。
2）O3制备及喷入：O3制备的核心设备为臭氧发生器；当氧气通过高压交流电极之间的放电电场时，在高速电子流的轰击下将氧分子离解为氧原子，氧原子迅速与氧分子反应生成臭氧分子；采用CFD模拟设计及流场计算，确定最佳喷射点和喷射位置，在吸收塔入口烟道适宜位置采用特制的具有混合、均布功能的喷射格栅喷入O3，保证O3与烧结烟气快速均匀混合。
3）NO被氧化：烧结烟气温度一般在80-150℃，在此温度下，NO不溶于水，不能被水或碱性物质吸收，同时，NO氧化反应为放热反应，在此温度下有利于氧化反应的进行；能够氧化NO的氧化剂主要包括臭氧（O3）、过氧化氢（俗称双氧水H2O2）、高锰酸钾（KMnO4）、二氧化氯（ClO2）等，臭氧的氧化还原电位仅次于氟，比过氧化氢、高锰酸钾等都高，其氧化性强；通过热力学分析和计算，O3对NO选择性氧化非常强（NO+O3→NO2+O2反应自由能ΔG﹤0），控制适宜的O3浓度（O3/NO摩尔比为0.50～0.95），O3不与烟气中SO2、CO反应，仅与烧结烟气中氮氧化物的主要组分NO（占烧结烟气中氮氧化物90%以上）反应(NO+O3→NO2+O2)，NO快速被氧化成NO2（根据反应动力学的研究，该反应速率常数最大，反应在0.05秒内即可完成）。
4）SO2、NO2脱除：烧结烟气通过吸收塔内文丘里管的加速，进入循环流化床体，气固两相由于气流的作用，产生激烈的湍动与混合，充分接触，在上升的过程中，不断形成絮状物向下返回，而絮状物在激烈湍动中又不断解体重新被气流提升，使得气固间的滑落速度高达单颗粒滑落速度的数十倍；吸收塔顶部结构进一步强化了絮状物的返回，进一步提高了塔内颗粒的床层密度，使得床内的Ca/S比高达50以上；循环流化床内气固两相流机制，极大强化了气固间的传质与传热，使得SO2、NO2等与Ca（OH）2的反应转化为可以瞬间完成的离子型反应，即在吸收塔内发生Ca(OH)2+SO2→CaSO3·1/2H2O+1/2H2O，3NO2+H2O+Ca(OH)2→Ca(NO3)2等反应，达到脱除SO2、NO2的目的；同时，吸收塔内发生2NO2+Ca(OH)2+CaSO3→Ca(NO3)2+CaSO4+H2O反应，CaSO3易转化为CaSO4，NO2得到吸收固化脱除的同时改善了脱硫石膏的品质。
5）布袋除尘：布袋除尘器具有除尘效率高、对粉尘特性不敏感的特点；经过脱硫脱硝后的烧结烟气从吸收塔进入布袋除尘器（采用上进风方式），由于气流断面积突然扩大，流速降低，气流中一部分颗粒粗、密度大的尘粒在重力作用下，在灰斗内沉降下来；粒度细、密度小的尘粒进入袋滤室后，通过滤袋表面的惯性碰撞、筛滤等综合效应，使粉尘沉积在滤袋表面上，采用不间断回转的脉冲清灰方式，使粉尘降落到除尘器下部的灰斗内；烧结烟气经过布袋除尘器处理后，粉尘浓度降至5mg/m3以下。
该技术方案是申请人经过大量的实验不断总结得到，一般烧结烟气温度一般在80～150℃，在此温度下，NO不溶于水，不能被水或碱性物质吸收，因此，要去除烧结烟气中的NO，从化学反应类型来说，无非是氧化法或还原法；由于NO氧化反应为放热反应，在常规烧结烟气温度条件下有利于氧化反应的进行；O3的氧化还原电位仅次于氟，比过氧化氢、高锰酸钾等都高，其氧化性强；基于热力学分析和计算，O3对NO选择性氧化非常强（NO+O3→NO2+O2反应自由能ΔG﹤0），控制适宜的O3浓度（O3/NO摩尔比为0.50～0.95），O3不与烟气中SO2、CO反应，仅与烧结烟气中氮氧化物的主要组分NO（占烧结烟气中氮氧化物90%以上）反应(NO+O3→NO2+O2)，NO快速被氧化成NO2（根据反应动力学的研究，该反应速率常数最大，反应在0.05秒内即可完成）；其关键是保证O3与烧结烟气均匀混合，因此，采用CFD模拟设计及流场计算，确定最佳喷射点和喷射位置，在吸收塔入口烟道适宜位置采用特制的具有混合、均布功能的喷射格栅喷入O3以实现目的；烧结烟气通过吸收塔内文丘里管的加速，进入循环流化床体，气固两相由于气流的作用，产生激烈的湍动与混合，充分接触，在上升的过程中，不断形成絮状物向下返回，而絮状物在激烈湍动中又不断解体重新被气流提升，使得气固间的滑落速度高达单颗粒滑落速度的数十倍；吸收塔顶部结构进一步强化了絮状物的返回，进一步提高了塔内颗粒的床层密度，使得床内的Ca/S比高达50以上；循环流化床内气固两相流机制，极大强化了气固间的传质与传热，使得SO2、NO2等与Ca（OH）2的反应转化为可以瞬间完成的离子型反应，即在吸收塔内发生Ca(OH)2+SO2→CaSO3·1/2H2O+1/2H2O，3NO2+H2O+Ca(OH)2→Ca(NO3)2等反应，达到脱除SO2、NO2的目的；同时，吸收塔内发生2NO2+Ca(OH)2+CaSO3→Ca(NO3)2+CaSO4+H2O反应，CaSO3易转化为CaSO4，NO2得到吸收固化脱除的同时改善了脱硫石膏的品质。
本发明方法是在采用当前成熟的“循环流化床脱硫工艺”（干式方法）脱除SO2基础上，不需对烟气进行加热，在吸收塔入口烟道适宜位置采用特制的具有混合、均布功能的喷射格栅喷入O3，烧结烟气中氮氧化物的主要组分NO（占烧结烟气中氮氧化物90%以上）快速被氧化成NO2，在吸收塔内NO2与消石灰、亚硫酸钙等发生反应，NO2得到吸收固化脱除且改善了脱硫石膏的品质，主要解决现有烧结烟气治理技术或只能单独脱硫，或虽能分步脱硫脱硝，但工艺复杂、装置投资大、脱除效率低、操作管理难度大、运行成本高、脱硫脱硝产物对环境造成二次污染等问题。
本发明相比现有技术具有如下积极效果：
1、该技术方案脱硫、脱硝效率高，单塔同步脱除率分别达98%、70%以上，出口烟气中二氧化硫、氮氧化物浓度分别降至35mg/m3、100mg/m3以下，具备超净排放能力。
2、该技术方案为低温干式方法，不需对烟气进行加热，在烧结烟气常规温度80～150℃下即可完成脱除吸收反应，且不存在湿式吸收方法亚硝酸钙溶液对水体、土壤造成污染等问题；同时，经专业检测，烟囱出口不存在NO2逃逸问题。
3、该技术方案所涉及系统简洁，工艺简单，占地小，投资少，运行成本低；操作控制简单，可靠性高，负荷适应性好；系统不添加额外吸附剂，可同步实现部分二噁英、重金属的脱除；对行业烧结烟气的综合治理提供了较好的示范作用。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
为了加强对本发明的理解和认识，下面结合附图和具体实施方式对本发明做出进一步的说明和介绍。
实施例1：参见图1，一种低温干式单塔同步治理烧结烟气中二氧化硫、氮氧化物的技术方法，包括以下步骤：
1）机头电除尘：在抽风作用下，烧结烟气含有大量粉尘；在主抽风机入口前配置电除尘器；含尘气体在通过高压电场进行电离的过程中，使尘粒荷电，并在电场力的作用下，使带电尘粒向极性相反的电极移动，沉淀在电极上，从而将尘粒从含尘气体中分离出来，然后通过振打电极的方法使粉尘降落到除尘器下部的集料斗内；烧结烟气经过机头电除尘器处理后，粉尘浓度降至50mg/m3以下。
2）O3制备及喷入：O3制备的核心设备为臭氧发生器；当氧气通过高压交流电极之间的放电电场时，在高速电子流的轰击下将氧分子离解为氧原子，氧原子迅速与氧分子反应生成臭氧分子；采用CFD模拟设计及流场计算，确定最佳喷射点和喷射位置，在吸收塔入口烟道适宜位置采用特制的具有混合、均布功能的喷射格栅喷入O3，保证O3与烧结烟气快速均匀混合。
3）NO被氧化：烧结烟气温度一般在80-150℃，在此温度下，NO不溶于水，不能被水或碱性物质吸收，同时，NO氧化反应为放热反应，在此温度下有利于氧化反应的进行；能够氧化NO的氧化剂主要包括臭氧（O3）、过氧化氢（俗称双氧水H2O2）、高锰酸钾（KMnO4）、二氧化氯（ClO2）等，臭氧的氧化还原电位仅次于氟，比过氧化氢、高锰酸钾等都高，其氧化性强；通过热力学分析和计算，O3对NO选择性氧化非常强（NO+O3→NO2+O2反应自由能ΔG﹤0），控制适宜的O3浓度（O3/NO摩尔比为0.50～0.95），O3不与烟气中SO2、CO反应，仅与烧结烟气中氮氧化物的主要组分NO（占烧结烟气中氮氧化物90%以上）反应(NO+O3→NO2+O2)，NO快速被氧化成NO2（根据反应动力学的研究，该反应速率常数最大，反应在0.05秒内即可完成）。
4）SO2、NO2脱除：烧结烟气通过吸收塔内文丘里管的加速，进入循环流化床体，气固两相由于气流的作用，产生激烈的湍动与混合，充分接触，在上升的过程中，不断形成絮状物向下返回，而絮状物在激烈湍动中又不断解体重新被气流提升，使得气固间的滑落速度高达单颗粒滑落速度的数十倍；吸收塔顶部结构进一步强化了絮状物的返回，进一步提高了塔内颗粒的床层密度，使得床内的Ca/S比高达50以上；循环流化床内气固两相流机制，极大强化了气固间的传质与传热，使得SO2、NO2等与Ca（OH）2的反应转化为可以瞬间完成的离子型反应，即在吸收塔内发生Ca(OH)2+SO2→CaSO3·1/2H2O+1/2H2O，3NO2+H2O+Ca(OH)2→Ca(NO3)2等反应，达到脱除SO2、NO2的目的；同时，吸收塔内发生2NO2+Ca(OH)2+CaSO3→Ca(NO3)2+CaSO4+H2O反应，CaSO3易转化为CaSO4，NO2得到吸收固化脱除的同时改善了脱硫石膏的品质。
5）布袋除尘：布袋除尘器具有除尘效率高、对粉尘特性不敏感的特点；经过脱硫脱硝后的烧结烟气从吸收塔进入布袋除尘器（采用上进风方式），由于气流断面积突然扩大，流速降低，气流中一部分颗粒粗、密度大的尘粒在重力作用下，在灰斗内沉降下来；粒度细、密度小的尘粒进入袋滤室后，通过滤袋表面的惯性碰撞、筛滤等综合效应，使粉尘沉积在滤袋表面上，采用不间断回转的脉冲清灰方式，使粉尘降落到除尘器下部的灰斗内；烧结烟气经过布袋除尘器处理后，粉尘浓度降至5mg/m3以下。
应用实施例：本发明实施例一种低温干式单塔同步治理烧结烟气中二氧化硫、氮氧化物的技术方法应用于梅山钢铁三号烧结机（198m2），其工艺流程为“烧结机→机头电除尘器→主抽风机→脱硝剂→脱硫剂→吸收塔→布袋除尘器→引风机→烟囱排放”，脱硫脱硝工艺设计参数见表1。
表1 烧结烟气脱硫脱硝工艺设计参数
具体如下：一种低温干式单塔同步治理烧结烟气中二氧化硫、氮氧化物的技术方法，包括以下步骤（以下相关指标为48小时连续运行数据均值）：
1）机头电除尘：在主抽风机入口前配置三电场电除尘器（335m2），烧结烟气经过机头电除尘器处理后，粉尘浓度均值降至45.72mg/m3。
2）O3制备及喷入：O2通过臭氧发生器制备O3，O3产量控制为50～100kg/h；通过CFD模拟设计及流场计算，确定在吸收塔入口前4m的水平烟气管道处作为喷射点，采用特制的具有混合、均布功能的喷射格栅喷入O3，保证O3与烧结烟气快速均匀混合。
3）NO被氧化：烧结烟气温度控制在130～150℃范围，均值145.15℃；根据出口氮氧化物浓度调节控制O3喷入量（O3/NO摩尔比为0.50～0.95），O3喷入量均值为73.83kg/h，O3/NO摩尔比均值0.71；入口前烟道发生NO+O3→NO2+O2反应，NO快速被氧化成NO2，通过德图350便携式分析仪对烟气NOx浓度进行检测，入口（氧化前）NO浓度为218.03mg/m3，NO2浓度未测出，塔底（氧化后）NO浓度为60.22mg/m3，NO2浓度156.08mg/m3，烟囱出口NO2浓度为3.68mg/m3，说明原烟气中70%以上NO被氧化，NO被氧化效果良好，97%以上NO2被吸收，NO2被吸收效果良好。
4）SO2、NO2脱除：在吸收塔内发生Ca(OH)2+SO2→CaSO3·1/2H2O+1/2H2O，3NO2+H2O+Ca(OH)2→Ca(NO3)2等反应，达到脱除SO2、NO2的目的；同时，吸收塔内发生2NO2+Ca(OH)2+CaSO3→Ca(NO3)2+CaSO4+H2O反应，CaSO3易转化为CaSO4，NO2得到吸收固化脱除的同时改善了脱硫石膏的品质；入口SO2浓度均值1108.83mg/m3，出口SO2浓度均值16.83mg/m3，SO2脱除率98.48%；入口NOX浓度均值247.07mg/m3，出口NOX浓度均值72.33mg/m3，NOX脱除率70.72%；通过德图350便携式分析仪对烟气NOx浓度进行检测，烟囱出口NO2浓度仅为3.68mg/m3，说明烟囱出口不存在NO2逃逸问题；委托专业机构对脱硫产物成分进行了检测，脱硝系统投用后脱硫产物中硝酸钙、亚硝酸钙含量达到3.1515%，比投用前的0.0714%提高了3.08%；脱硝系统投用后脱硫产物中亚硫酸钙含量21.02%，比投用前的50.11%降低了29.09%，硫酸钙含量31.80%，比投用前的2.70%增加了29.10%，说明大部分亚硫酸钙转化为硫酸钙，脱硫石膏品质得到改善；可见，烟气中NO的脱除是一个预氧化后并在吸收塔内完成固化脱除的过程。
5）布袋除尘：脱硫脱硝后的烧结烟气经过布袋除尘器处理后，粉尘浓度均值降至4.51mg/m3。
基于脱硫脱硝系统消耗指标，主要包括生石灰（脱硫剂-吸收剂）消耗、脱硫引风机电耗、氧气消耗、臭氧发生器电耗等，按财务***格测算，加上水费、压缩空气费用及蒸汽费用等，脱硫脱硝系统运行成本为10-11元/t。与活性炭烟气净化技术、循环流化床+SCR工艺技术相比，该工艺技术运行成本具有一定的优势。
综上所述，该系统简洁，投资小，控制简单，可靠性高，负荷适应性好；系统不添加额外吸附剂，可同步实现部分二噁英、重金属的脱除；系统运行稳定，效果良好，脱硫、脱硝效率高（分别为98.48%、70.72%），出口烟气中二氧化硫、氮氧化物浓度分别降至35mg/m3、100mg/m3以下，污染物排放指标均达到设计要求，且均低于国标排放限值，具备超净排放能力。该系统的成功运行，对烧结烟气的综合治理提供了较好的示范作用。
需要说明的是上述实施例，并没有用来限定本发明的保护范围，在上述基础上所作出的等同替换或者替代均属于本发明权利要求的保护范围。
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