阅读说明：本技术 一种碳纳米管/纳米银焊膏导热材料及其制备方法 (Carbon nano tube/nano silver soldering paste heat conduction material and preparation method thereof ) 是由 张平 许晖 周漫 姜雄 杨培培 杨道国 于 2019-09-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种碳纳米管/纳米银焊膏导热复合材料及其制备方法,以表面镀银的碳纳米管作为增强相,将其掺杂在纳米银焊膏中,使纳米银颗粒有效均匀地吸附在表面镀银的碳纳米管上,该导热材料具有较高的导热率,较高的粘接强度和剪切强度等优点,且本发明克服了碳纳米管与纳米银颗粒之间较弱的界面结合能力,制备工艺简单。(The invention discloses a carbon nano tube/nano silver soldering paste heat conduction composite material and a preparation method thereof, wherein a carbon nano tube with a silver-plated surface is used as a reinforcing phase and is doped in the nano silver soldering paste, so that nano silver particles are effectively and uniformly adsorbed on the carbon nano tube with the silver-plated surface.)

一种碳纳米管/纳米银焊膏导热材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合纳米材料的制备技术领域，尤其涉及一种碳纳米管/纳米银焊膏导热材料及其制备工艺。

背景技术

纳米银焊膏是将纳米银颗粒与分散剂、粘接剂和稀释剂等有机溶剂，通过机械搅拌、超声振荡等方法制备而成。并且近年来凭借其自身优良的热学、电学、力学性能以及可靠性，在电子封装如发光二极管(LED)、半导体激光器、IGBT等方面被越来越被重视。但是高温对电子产品的可靠性、寿命、应力应变行为和蠕变行为产生的影响以及功率器件频繁开关造成的温度循环都将造成产品的失效。同时高功率器件内部之间的粘结层作为热量传输的必经途径，这将对粘结材料的使用提出更高的要求。

在现有技术中采取过金刚石、微米铜、石墨烯作为纳米银焊膏的增强相，虽然在银浆料制备过程中所需的烧结温度、整体热导率等方面有所提升，但是还不能完全满足现有领域的发展需要。

发明内容

本发明的目的是提出一种碳纳米管/纳米银焊膏导热材料及其制备工艺，该方法可以合成粘接强度较高，导热性、剪切强度较好的纳米银焊膏。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：一种碳纳米管/纳米银焊膏导热材料及其制备方法，以表面化学镀银的碳纳米管作为增强相，通过掺杂在纳米银焊膏中，使纳米银颗粒有效均匀地吸附在碳纳米管上，得到所述的导热材料，包括如下步骤：

(1)对碳纳米管颗粒依次进行氧化处理和活化处理；

(2)对活化处理后的碳纳米管颗粒进行化学镀银处理，得到化学镀银碳纳米管颗粒；

(3)将纳米银颗粒加入无水乙醇溶剂中，加入表面活性剂，超声振荡均匀，真空挥发后得到纳米银浆料；

(4)将化学镀银碳纳米管颗粒与纳米银浆料按一定比例进行混合，搅拌直至颗粒之间均匀分散，洗涤分离之后，得到碳纳米管/纳米银焊膏。

进一步的，步骤(1)中，将碳纳米管颗粒加入到0.35mol/L的K₂Cr₂O₇溶液与0.25mol/L的HCl溶液混合溶液中，70℃煮沸8h进行氧化处理，其中，碳纳米管为多壁碳纳米管，其粒径为80～120nm；将氧化处理过的碳纳米管置于0.024mol/L的PdCl₂溶液中进行活化处理，最后将活化处理的碳纳米管用去离子水反复清洗，直至成中性。

进一步的，步骤(2)中，将活化处理后的碳纳米管颗粒添加在银氨溶液中，搅拌，调节溶液的pH值，并以不同的速率滴加甲醛溶液，直到氧化还原反应结束，将沉淀洗涤干燥后得到化学镀银碳纳米管颗粒。

更进一步的，将0.06mol/L的硝酸银溶液滴加到浓度25wt％的氨水中配置银氨溶液。

更进一步的，在20℃～60℃的水浴锅中磁力搅拌，调节溶液的pH值至7.5～9.5，并以2～5ml/min的速率滴加浓度为25ml/L的甲醛溶液。

进一步的，步骤(3)中，表面活性剂由质量比分别为1～5：2：3的聚乙烯吡咯烷酮、吐温80和松油醇组成。

进一步的，步骤(3)中，加入表面活性剂，超声振荡30min。

进一步的，步骤(4)中，化学镀银碳纳米管颗粒与纳米银浆料的质量比为1：30～40。

与现有技术相比，本发明的优点是：

(1)本发明利用化学镀银来改善碳纳米管表面的润湿性，提高其与纳米银颗粒的界面结合力。

(2)甲醛可以作为还原剂，并且与普通还原剂相比，其还原效果更佳，可以制备更小的颗粒状，有助于界面之间的结合。

(3)本发明制备的碳纳米管/纳米银焊膏，具有导热率高，剪切强度大，粘接强度好，具有较好的应用前景；所述的工艺流程简单，生产周期短。

附图说明

图1是本发明所述的碳纳米管/纳米银焊膏导热材料的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的内容作进一步的阐述，但不是对本发明的限定。

结合图1，本发明所述的碳纳米管/银焊膏导热材料的制备方法，采用如下步骤制备：

(1)对碳纳米管颗粒进行氧化处理和活化处理。将粒径为80～120nm的多壁碳纳米管颗粒加入到0.35mol/L的K₂Cr₂O₇溶液与0.25mol/L的HCl溶液混合溶液中，70℃煮沸8h进行氧化处理。然后将氧化处理过的碳纳米管置于0.024mol/L的PdCl₂溶液中进行活化处理，最后将活化处理的碳纳米管用去离子水反复清洗，直至成中性；

(2)对纳米碳纳米管颗粒进行化学镀银处理。在常温下将0.06mol/L的硝酸银溶液滴加到浓度25wt％的分析纯氨水中配置银氨溶液，然后将进行活化处理后的碳纳米管颗粒添加在银氨溶液中，在20℃～60℃的水浴锅中磁力搅拌，调节该溶液的pH值至7.5～9.5，最后以2～5ml/min的速率往该溶液中滴加浓度为25ml/L的甲醛溶液作为还原剂，直到氧化还原反应结束，将沉淀洗涤干燥后得到镀银碳纳米管颗粒；

(3)制备纳米银浆料。在常温下将纳米银颗粒加入无水乙醇溶剂中，然后将由聚乙烯吡咯烷酮、吐温80和松油醇按质量比1～5：2：3组成的表面活性剂加入其中，然后通过超声波振荡30min，再通过真空蒸发，得到高导热性能的纳米银浆料。

(4)制备纳米碳纳米管/纳米银焊膏。在常温下将化学镀银碳纳米管颗粒与纳米银浆料按质量比1：30～40进行混合，搅拌直至颗粒之间均匀分散，洗涤分离之后，得到碳纳米管/纳米银焊膏。

发明人尝试制备碳纳米管掺杂的纳米银焊膏导热材料，以期望纳米银颗粒能够较好与碳纳米管颗粒之间结合，降低纳米银焊膏烧结温度，提高导热率，开发一种独特的多功能的芯片互连材料。然而，在本申请中，发明人意外地发现，以碳纳米管作为增强相时，碳纳米管与纳米银颗粒的界面结合力差，导致其导热率和剪切强度不高，而在纳米银焊膏中添加表面化学镀银的碳纳米管颗粒，有效地提高了纳米银颗粒与碳纳米管颗粒之间的界面结合能力，形成了声子-电子的传热途径，提高了导热率和剪切强度，本申请为制备高性能纳米银焊膏导热材料提供了一种独特的新思路，兼具科学与实用价值。

实施例1

(1)对纳米碳纳米管颗粒进行氧化处理和活化处理。将0.8g纳米碳纳米管颗粒加入到0.35mol/L的K₂Cr₂O₇溶液与0.25mol/L的HCl溶液混合溶液中，70℃煮沸8h进行氧化处理。然后将氧化处理过的碳纳米管置于0.024mol/L的PdCl₂溶液中进行活化处理，最后将活化处理的碳纳米管用去离子水反复清洗，直至成中性；

(2)对纳米碳纳米管颗粒进行化学镀银处理。在常温下将0.06mol/L的硝酸银溶液滴加到浓度25％的分析纯氨水中配置银氨溶液，然后将进行活化处理的碳纳米管颗粒添加在银氨溶液中，在20℃下磁力搅拌，调节混合氧化溶液的pH值为8，最后以2ml/min速率往混合氧化溶液中滴加浓度为25ml/L的甲醛溶液，直到反应结束，将沉淀洗涤干燥后得到化学镀银碳纳米管颗粒；

(3)制备纳米银浆料。在常温下将0.5g纳米银颗粒加入无水乙醇中，然后将由聚乙烯吡咯烷酮、吐温80和松油醇按质量比1：2：3组成的表面活性剂加入其中，通过超声波振荡30min，再通过真空蒸发，得到高导热性能的纳米银浆料；

(4)制备纳米碳纳米管/纳米银焊膏。在常温下将镀银碳纳米管颗粒与纳米银浆料按1:30进行混合，搅拌直至颗粒之间均匀分散，洗涤分离之后，得到碳纳米管/纳米银焊膏。

对本实施例制备的碳纳米管/银焊膏导热材料进行性能检测，通过Hot Disk热常数分析仪测得热导率为95.4W·(m·k)^-1,推拉力检测仪测得剪切强度为32.6MPa。

实施例2

其他条件同实施例1,检验在不同氧化还原反应的温度下所制备的材料的性能，实验结果见表1。

表1不同氧化还原反应温度下对导热材料的性能

由上述结果可知，氧化还原反应的温度比优选20℃(实施例1)。

实施例3

其他条件同实施例1,检验不同混合氧化溶液体系的PH值所制备的材料的性能，实验结果见表2。

表2混合氧化溶液体系的pH值对导热材料的性能

由上述结果可知，混合氧化溶液体系的PH值比优选8.0(实施例1)。

实施例4

其他条件同实施例1，检验在不同还原剂的滴加速率下所制备的材料的性能，实验结果见表3。

表3在不同还原剂的滴加速率对导热材料的性能

由上述结果可知，还原剂的滴加速率优选2ml/min(实施例1)。

实施例5

其他条件同实施例1，检验在镀银碳纳米管与纳米银浆料的不同质量比下所制备的材料的性能，实验结果见表4。

表4不同质量比的化学镀银碳纳米管与纳米银浆料对导热材料的性能

由上述结果可知，化学镀银碳纳米管与纳米银浆料的质量比优选1：34(实施例1)。

实施例6

其他条件同实施例1，检验由不同质量比组成的表面活性剂对所制备材料性能的影响，实验结果见表5。

表5不同质量比组成的表面活性剂对导热材料的性能

由上述结果可知，表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮、吐温80和松油醇的最优质量比选1:2:3(实施例1)。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

将实施例1中制备的碳纳米管/纳米银焊膏的性能与未进行镀银处理的碳纳米管/纳米银焊膏的性能进行对比，其结果见表6。

表6实施例1与未镀银处理的碳纳米管/纳米银焊膏的性能进行对比

由上述结果可知，表面化学镀银能够有效地改善碳纳米管表面的润湿性，提高碳纳米管与纳米银之间的界面结合能力，增强复合材料的导热性能与烧结后的剪切强度。