一种废旧锂离子电池为原料制备碳基锂离子筛的方法
阅读说明：本技术 一种废旧锂离子电池为原料制备碳基锂离子筛的方法 (Method for preparing carbon-based lithium ion sieve by using waste lithium ion battery as raw material ) 是由 李建生 袁永顺 韩璐 周蕾 李璐 王雪 刘炳光 周素花 马晓宝 王晨 刘红斌 于 2021-08-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种废旧锂离子电池为原料制备碳基锂离子筛的方法,特别是以废旧三元锂离子电池负极材料作为锂源,废旧三元锂离子电池正极材料作为锰源,通过电解氧化将二氧化锰镀覆在含锂盐的负极碳材料上,后处理得到化学组成为MnO-(2)﹒0.5H-(2)O﹒x C的碳基锰系锂离子筛,其中,x=5-20,其锂吸附容量为15-30mg/g,吸脱附循环10次后锂离子筛的锰溶损率为0.4%-0.8%。本发明利用废旧三元锂离子电池正极材料中低价值的锰和负极材料中难以回收的锂综合利用制备了高附加值的碳基锰系锂离子筛。本发明中废旧三元锂离子电池正极材料电解还原浸取和二氧化锰电解氧化镀覆同时进行,使电流效率成倍提高。(The invention relates to a method for preparing a carbon-based lithium ion sieve by taking a waste lithium ion battery as a raw material, in particular to a method for preparing a carbon-based lithium ion sieve by taking a negative electrode material of a waste ternary lithium ion battery as a lithium source and a positive electrode material of the waste ternary lithium ion battery as a manganese source, plating manganese dioxide on a negative electrode carbon material containing lithium salt through electrolytic oxidation, and performing post-treatment to obtain a material with a chemical composition of MnO 2 ﹒0.5H 2 And the carbon-based manganese-based lithium ion sieve with the O & lt x C & gt value, wherein x =5-20, the lithium adsorption capacity is 15-30mg/g, and the manganese dissolution loss rate of the lithium ion sieve after 10 times of adsorption and desorption cycles is 0.4% -0.8%. The invention prepares the carbon-based manganese lithium ion sieve with high added value by comprehensively utilizing low-value manganese in the anode material of the waste ternary lithium ion battery and lithium which is difficult to recover in the cathode material. The anode material of the waste ternary lithium ion battery is electrolyzed and reducedThe leaching and the manganese dioxide electrolytic oxidation plating are carried out simultaneously, so that the current efficiency is improved by times.)
技术领域
本发明涉及一种废旧锂离子电池为原料制备碳基锂离子筛的方法，特别是以废旧三元锂离子电池负极材料作为锂源，废旧三元锂离子电池正极材料作为锰源制备碳基锰系锂离子筛的方法，属于化工和新能源材料领域。
技术背景
锂离子电池主要由正极、负极、有机电解液和涤纶滤组成，其中97%的负极活性材料为石墨。在锂离子电池首次充放电过程中，负极材料与电解液在固液相界面发生反应，在负极材料表面生成了含有锂盐的固体电解质界面膜（SEI）, SEI 膜中含有 Li2CO3 、ROCOOLi、CH3Oli和Li2O 等锂盐。在锂离子电池工作过程中，锂离子在正、负极间往返嵌入/脱嵌进行能量交换时，部分锂离子插入到负极材料的介孔中，因此，报废锂离子电池的负极材料中会聚集一定量的锂。由于电解质的还原沉积，废旧锂离子电池负极碳材料粉末中锂的含量高达31 mg/g，显著高于常见锂矿石和卤水中锂含量。
废旧锂离子电池资源化目前研究开发的重点集中于钴、镍、锂、铜以及铝的分离回收，分离回收剩余的大量的负极石墨碳粉长期未得足够重视。因此，对废锂离子电池负极材料中的锂盐进行利用是十分有意义的。
文献报道了以盐酸、硫酸、氨基磺酸、柠檬酸和硫酸/双氧水复合浸取回收废旧锂离子电池负极碳材料中锂盐的方法。因为直接从废旧锂离子电池负极片上剥离的负极碳材料中含有一定量的有机电解质和粘合剂等，这些物质难溶于酸性水溶液中，只有对其进行高温煅烧，才能将负极碳材料中的锂盐完全浸取，从负极碳材料中回收锂盐的实际回收工艺过程比较复杂。
周复等在中国专利112216894A（2021-01-12.）中公开将废旧锂离子电池中的金属元素用硫酸和双氧水浸取分离，将电极石墨粉作为锂离子筛的载体，在其上吸附锰盐和锂盐溶液，干燥后在300-600°C下高温焙烧，制备了石墨粉负载的锰系锂离子筛，并应用于三元锂离子电池材料浸取液中锂离子选择吸附，取得了良好效果，锂吸附容量达到20.7-25.2mg/g，吸脱附10次循环的锰溶损率小于1%，但需要首先分离回收锂盐，工艺过程比较复杂。特别是碳材料存在下制备的锰系锂离子筛前驱体容易被碳热还原，生成不稳定的三价锰盐杂质，使锰系锂离子筛的循环使用寿命降低。
废旧锂离子电池为原料制备锂离子筛具有性能优良和技术经济优势，特别适合应用于从低浓度含锂水溶液中选择性吸附提锂，可以替代工业原料制备的锰系锂离子筛，应用于废旧锂离子电池材料中提锂，盐湖卤水中提锂和化工制药含锂废水废渣中提锂，应用领域将不断拓展，具有广阔市场前景。
在锂离子电池为原料制备锰系锂离子筛制备过程中，一般都要经过锰盐和锂盐高温反应生成锰酸锂的过程，氧化锂在600℃以上时升华损失严重，原料Li/Mn摩尔比和锰系锂离子筛前驱体中Li/Mn摩尔比相差很大，不仅工艺过程难以控制，而且生产成本高，在工艺技术和安全环保方面仍有很大改进提升的空间。
发明内容
本发明的目的是提供一种废旧锂离子电池为原料制备碳基锂离子筛的方法，特别是以废旧三元锂离子电池负极材料作为锂源，废旧三元锂离子电池正极材料作为锰源，通过电解氧化将二氧化锰镀覆在含锂盐的负极碳材料上，进一步后处理得到碳基锰系锂离子筛，制备过程包括以下步骤：
（1）将废旧三元锂离子电池钴镍锰酸锂材料粉末装填在涤纶滤袋包覆的阴极钛蓝中，将阴极钛蓝和涤纶滤袋放入电解槽中；将废旧三元锂离子电池中分离的含锂碳材料粉末装填在涤纶滤袋包覆的阳极钛蓝中，将阳极钛蓝和涤纶滤袋放入电解槽中；加入0.2-0.5mol/L的硫酸作为电解液，电解液温度90-100℃，通入直流电流开始电解，控制阳极电流密度40-80A/m2；
（2）钛蓝阴极中高价态的钴镍锰酸锂粉末在硫酸电解液中电解还原生成低价态的硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰和硫酸锂，并溶解在硫酸电解液中，而电解液中的硫酸锰在钛蓝阳极中的含锂碳材料表面电解氧化生成二氧化锰，并不断镀覆在碳材料表面上，当含锂碳材料中的Li/Mn摩尔比达到0.85-1.1时停止电解；
（3）用去离子水冲洗钛蓝阳极中镀覆了二氧化锰的含锂碳材料，用陶瓷坩埚盛放在烘箱中，在110-120℃下烘干，然后转入600-800℃高温炉中焙烧1-2h，锂盐和二氧化锰进行热化学反应形成碳基锰系锂离子筛前驱体；在此过程中部分碳材料氧化分解，碳材料表面镀覆的二氧化锰阻滞了碳材料内部氧化锂的高温升华损耗，使其完全转化为锂锰氧化物，提高了锂盐有效利用率；
（4）将焙烧后的碳基锰系锂离子筛前驱体装填在涤纶滤袋包覆的阳极钛蓝中，将阳极钛蓝和涤纶滤袋放入电解槽中；将废旧三元锂离子电池钴镍锰酸锂材料粉末装填在涤纶滤袋包覆的阴极钛蓝中，将阴极钛蓝和涤纶滤袋放入电解槽中；加入0.2-0.5mol/L硫酸作为电解液，电解液温度90-100℃，通入直流电流开始电解，控制阳极电流密度40-80A/m2；使锰系锂离子筛中不稳定的三价锰全部转化为四价锰，以免三价锰在稀酸溶液中发生岐化反应溶损；同时硫酸电解液使碳基锰系锂离子筛前驱体中的锂离子脱附；
（5）将经过电解氧化和脱锂后的碳基锰系锂离子筛前驱体从阳极钛蓝中移出，用去离子水清洗，在100-110℃下干燥，得到化学组成为MnO2﹒0.5H2O﹒x C的碳基锰系锂离子筛，其中，x=5-20；
（6）将碳基锰系锂离子筛浸入0.5g/L的氯化锂水溶液中，测得其锂吸附容量为15-30mg/g，吸脱附循环10次后锂离子筛的溶损率为0.4%-0.8%。
本发明中的锂源是废旧锂离子电池负极材料中原生的，不需要外部额外供应锂源，测定负极材料中锂含量后直接电解氧化镀覆二氧化锰，不需要对负极材料中锂盐进行复杂的分离回收过程。
本发明中的锰源是废旧三元锂离子电池正极材料中原生的，是废旧锂离子电池正极材料中提取钴镍锂时低价值锰副产品的综合利用。废旧三元锂离子电池正极材料电解分离锰盐后，可以方便高效地从电解液中进行钴、镍和锂盐的回收利用。
本发明中的废旧三元锂离子电池正极材料是高价态的钴镍锰氧化物和导电碳材料的混合物，夹杂的导电碳材料在电解还原过程中继续发挥导电作用，将钛蓝阴极电流传递给高价态的钴镍锰氧化物，导电碳材料提高了电解还原的阴极效率，电解完成后导电碳材料留在涤纶滤袋包覆的阴极钛蓝中，与金属氧化物分离后可进一步回收利用。
电解氧化分离锰盐后的电解液用碳酸钠水溶液中和，分步沉淀分离回收钴盐和镍盐，钴镍锰金属回收率可达到行业规范规定值98%；然后用锂离子筛吸附法或沉淀法回收锂盐，锂回收率可达95%，远超行业规范规定值85% 。
锰系锂离子筛前驱体分子组成包括LiMn2O4、Li1.33Mn1.67O4和Li1.6Mn1.6O4多种形式，其Li/Mn比分别为0.5，0.8和1.0。本发明中选择合成Li1.33Mn1.67O4﹒x C碳基锰系锂离子筛前驱体，脱锂后形成碳基锰系锂离子筛的分子组成为MnO2﹒0.5H2O﹒x C，其中，x=5-20。
本发明中以具有导电性的碳材料作为锂离子筛载体，赋予锰系锂离子筛导电性，使其能够进行电解氧化，将其中的三价锰氧化为四价锰，提高了锰系锂离子筛的稳定性，大幅降低了锂离子筛在酸洗脱附过程中锰的溶损率，提高了碳基锰系锂离子筛的循环使用寿命。
本发明中以高比表面积的碳材料作为锂离子筛载体，扩大了碳基锰系锂离子筛的比表面积，容易加工成型为工业用碳基锰系锂离子筛填料，提高了碳基锰系锂离子筛的锂吸附容量和吸脱附速度。
本发明所用的钛蓝电极是将钛网加工成型的，并对其表面进行了钝化处理，以便电化学反应主要在其中装填的导电材料表面进行，防止二氧化锰在钛蓝上氧化沉积。
本发明所用的实验原料废旧三元锂离子电池正材料和负极碳材料是网购工业品或自拆废旧三元锂离子电池获得硫酸和氯化锂均为市售化学纯试剂。
本发明的有益效果是：
（1）本发明中将废旧三元锂离子电池正极材料中低价值的锰和负极材料中难以回收的锂综合利用制备了高附加值的碳基锰系锂离子筛；
（2）本发明中将废旧三元锂离子电池正极材料进行电解还原浸取，避免了化学还原剂的大量消耗，为后续钴镍锂有价金属回收提供了便利和降低了回收成本；
（3）本发明中将废旧三元锂离子电池正极材料电解还原浸取和电解氧化镀覆二氧化锰同时进行，使电流效率成倍提高，提高了工艺的技术经济性。
具体实施方式
实施例1
将废旧三元锂离子电池钴镍锰酸锂材料粉末100g装填在涤纶滤袋包覆的阴极钛蓝中，将阴极钛蓝和涤纶滤袋放入电解槽中；将废旧三元锂离子电池中分离的含锂碳材料粉末20g(含锂0.03g/g)装填在涤纶滤袋包覆的阳极钛蓝中，将阳极钛蓝和涤纶滤袋放入电解槽中；加入0.2mol/L的硫酸作为电解液，电解液温度90-100℃，通入直流电流4A开始电解，阳极电流密度40A/m2。电解液中的硫酸锰在钛蓝阳极中的含锂碳材料表面电解氧化生成二氧化锰，并不断镀覆在碳材料表面上，当电解5h后停止电解。
用去离子水冲洗钛蓝阳极中镀覆了二氧化锰的含锂碳材料，用陶瓷坩埚盛放在烘箱中，在110-120℃下烘干，然后转入700℃高温炉中焙烧1h，锂盐和二氧化锰进行热化学反应形成碳基锰系锂离子筛前驱体。将焙烧后的碳基锰系锂离子筛前驱体装填在涤纶滤袋包覆的阳极钛蓝中，将阳极钛蓝和涤纶滤袋放入电解槽中；将废旧三元锂离子电池钴镍锰酸锂材料粉末装填在涤纶滤袋包覆的阴极钛蓝中，将阴极钛蓝和涤纶滤袋放入电解槽中；加入0.5mol/L硫酸作为电解液，电解液温度90-100℃，通入直流电流4A开始电解，控制阳极电流密度40A/m2；电解0.5h后停止电解，使锰系锂离子筛中不稳定的三价锰全部转化为四价锰，同时硫酸电解液使碳基锰系锂离子筛前驱体中的锂离子脱附。将经过电解氧化和脱锂处理的碳基锰系锂离子筛前驱体从阳极钛蓝中移出，用去离子水清洗，在100-110℃下干燥，得到化学组成为MnO2﹒0.5H2O﹒8.2 C的碳基锰系锂离子筛19.7 g。将碳基锰系锂离子筛浸入0.5g/L的氯化锂水溶液中，测得其锂吸附容量为25.5mg/g，吸脱附循环10次后锂离子筛的锰溶损率为0.4%。
实施例2
将废旧三元锂离子电池钴镍锰酸锂材料粉末100g装填在涤纶滤袋包覆的阴极钛蓝中，将阴极钛蓝和涤纶滤袋放入电解槽中；将废旧三元锂离子电池中分离的含锂碳材料粉末40g(含锂0.03g/g)装填在涤纶滤袋包覆的阳极钛蓝中，将阳极钛蓝和涤纶滤袋放入电解槽中；加入0.5mol/L的硫酸作为电解液，电解液温度90-100℃，通入直流电流8A开始电解，阳极电流密度80A/m2。电解液中的硫酸锰在钛蓝阳极中的含锂碳材料表面电解氧化生成二氧化锰，并不断镀覆在碳材料表面上，当电解2h后停止电解。
用去离子水冲洗钛蓝阳极中镀覆了二氧化锰的含锂碳材料，用陶瓷坩埚盛放在烘箱中，在110-120℃下烘干，然后转入700℃高温炉中焙烧1h，锂盐和二氧化锰进行热化学反应形成碳基锰系锂离子筛前驱体。将焙烧后的碳基锰系锂离子筛前驱体装填在涤纶滤袋包覆的阳极钛蓝中，将阳极钛蓝和涤纶滤袋放入电解槽中；将废旧三元锂离子电池钴镍锰酸锂材料粉末装填在涤纶滤袋包覆的阴极钛蓝中，将阴极钛蓝和涤纶滤袋放入电解槽中；加入0.5mol/L硫酸作为电解液，电解液温度90-100℃，通入直流电流8A开始电解，控制阳极电流密度80A/m2；电解0.3h后停止电解，使锰系锂离子筛中不稳定的三价锰全部转化为四价锰，同时硫酸电解液使碳基锰系锂离子筛前驱体中的锂离子脱附。将经过电解氧化和脱锂处理的碳基锰系锂离子筛前驱体从阳极钛蓝中移出，用去离子水清洗，在100-110℃下干燥，得到化学组成为MnO2﹒0.5H2O﹒15.4 C的碳基锰系锂离子筛44g。将碳基锰系锂离子筛浸入0.5g/L的氯化锂水溶液中，测得其锂吸附容量为18.1mg/g，吸脱附循环10次后锂离子筛的锰溶损率为0.8%。
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