一种三维多孔石墨烯气凝胶材料及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种三维多孔石墨烯气凝胶材料及其制备方法与应用 (Three-dimensional porous graphene aerogel material and preparation method and application thereof ) 是由 陈水挟 吴景杰 于 2021-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种三维多孔石墨烯气凝胶材料及其制备方法与应用。本发明的三维多孔石墨烯气凝胶材料的制备方法包括如下步骤：将氧化石墨烯分散液与有机胺混合,水热反应,得到水凝胶；水洗,冷冻,干燥,得到三维多孔石墨烯气凝胶材料。本发明的制备方法简便,成本低廉,得到的三维多孔石墨烯气凝胶材料BET比表面积可达37m～(2)/g；吸附酸性气体,选择性强,吸附量高,CO-(2)的吸附容量可达2.27mmol/g；再生性能稳定,吸附再生10次,再生率可达到91％。(The invention discloses a three-dimensional porous graphene aerogel material, and a preparation method and application thereof. The preparation method of the three-dimensional porous graphene aerogel material comprises the following steps: mixing the graphene oxide dispersion liquid with organic amine, and carrying out hydrothermal reaction to obtain hydrogel; and (4) washing, freezing and drying to obtain the three-dimensional porous graphene aerogel material. The preparation method is simple and convenient, the cost is low, and the BET ratio of the obtained three-dimensional porous graphene aerogel materialThe surface area can reach 37m 2 (ii)/g; strong selectivity, high adsorption quantity and CO adsorption 2 The adsorption capacity of the adsorbent can reach 2.27 mmol/g; the regeneration performance is stable, the adsorption regeneration is carried out for 10 times, and the regeneration rate can reach 91 percent.)
技术领域
本发明涉及环境功能吸附材料技术领域，尤其涉及一种三维多孔石墨烯气凝胶材料及其制备方法与应用。
背景技术
自工业革命以来，随着人类活动日益频繁，大气中的二氧化碳浓度不断增加。CO2作为温室气体重要成员，其浓度的增加致使全球气候变暖，进而破坏生态环境。因此，如何有效捕集大气中的CO2是全世界人民所关心的问题。在众多捕获CO2的方法中，吸附法因成本低、吸附温度范围宽、再生能耗低等优点受到研究者的重视。
吸附法要考虑的重点是吸附剂的选择，固态胺吸附剂因吸附容量高、吸附速率快、选择性高等优势成为二氧化碳捕集领域的研究热点。目前，以多孔材料为载体的固态胺吸附剂已经进行了广泛的研究，多孔材料主要有碳材料、金属有机框架材料(MOFs)以及沸石基等。其中，石墨烯凭借优良的机械性能、较大的比表面积(理论上2600m2/g)、良好的传质导热能力等吸引了大量研究者。然而，石墨烯是一种二维材料，在使用过程中容易发生堆叠，限制了其比表面积。另外，单纯的石墨烯在低压下对二氧化碳吸附容量很低，因为它缺乏孔道结构以及没有负载碱性化合物(如胺类化合物)。三维多孔的石墨烯气凝胶具有多级孔结构，包含微孔、介孔以及大孔。另外，其孔道尺寸较大、传质阻力小，是一种理想的固态胺吸附材料。
中国专利CN105254916A公开了一种氧化石墨烯/聚多巴胺复合气凝胶的制备方法，具体是借助多巴胺与氧化石墨烯表面官能团的相互作用，使得多巴胺吸附于氧化石墨烯表面。随后在碱性环境和氧气条件下，多巴胺在氧化石墨烯表面发生聚合，得到氧化石墨烯/聚多巴胺复合气凝胶。该法所用的有机胺试剂为多巴胺，多巴胺分子中的氨基含量比较低，使得复合气凝胶活性吸附位点少，将该复合气凝胶应用于二氧化碳吸附效果比较差(经实验测试其吸附量仅为1.02mmol/g)。另外，多巴胺分子与氧化石墨烯之间的相互作用力较弱，未能以化学键的形式将氧化石墨烯片层交联起来，其结构稳定性比较差，在二氧化碳吸附再生过程中效果欠佳(再生效率低)。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种三维多孔石墨烯气凝胶材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法制备的三维多孔石墨烯气凝胶材料。
本发明的再一目的在于提供上述三维多孔石墨烯气凝胶材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种三维多孔石墨烯气凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散液与有机胺混合，水热反应，得到水凝胶；
(2)将步骤(1)所述水凝胶水洗，冷冻，干燥，得到三维多孔石墨烯气凝胶材料。
优选地，步骤(1)所述氧化石墨烯分散液的浓度为2～6mg/mL；更优选地，浓度为4mg/mL。
优选地，步骤(1)所述混合的方式是将有机胺滴加入氧化石墨烯分散液中。
优选地，步骤(1)所述氧化石墨烯分散液与有机胺混合前先调pH至8。
优选地，所述调pH采用0.1M的NaOH溶液。
优选地，步骤(1)所述有机胺为三乙烯四胺、四乙烯五胺和聚乙烯亚胺中至少一种。
优选地，所述聚乙烯亚胺的Mw为600-10000。
优选地，步骤(1)所述氧化石墨烯分散液的用量按照氧化石墨烯与有机胺的质量比为1∶1～5配比；更优选地，按照氧化石墨烯与有机胺的质量比为1∶3配比。
优选地，步骤(1)所述水热反应为140～180℃反应2～12h；更优选地，水热反应为180℃反应12h。
优选地，步骤(2)所述水洗为水洗至上清液pH呈中性。
优选地，步骤(2)所述冷冻为液氮冷冻。
优选地，步骤(2)所述冷冻的时间为10-30min；更优选地，冷冻的时间为10min。
优选地，步骤(2)所述干燥为真空冷冻干燥。
优选地，所述真空冷冻干燥的时间为48-72h；更优选地，冷冻干燥的时间为48h。
一种三维多孔石墨烯气凝胶材料，通过上述制备方法制备得到。
上述三维多孔石墨烯气凝胶材料在酸性气体吸附中的应用。
优选地，所述酸性气体为CO2。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明选择氨基含量比较高的有机胺作为交联剂和还原剂，采用一步水热法制备了三维多孔石墨烯气凝胶材料，操作简便，成本低廉；有机胺含有丰富的氨基，可以为吸附酸性气体提供吸附位点，选择性强，吸附量高，CO2的吸附容量可达2.27mmol/g；有机胺分子插层进入石墨烯片层之间，可以有效减少石墨烯之间的团聚，冷冻干燥技术赋予了材料多级孔道结构，增加了材料的比表面积，BET比表面积可达37m2/g；另外，三维多孔石墨烯气凝胶材料再生性能稳定，吸附再生10次，再生率可达到91％。
附图说明
图1为实施例1中，TEPA-GA-3-1的扫描电镜图。
图2为实施例2中，TETA-GA-3-1的扫描电镜图。
图3为实施例3中，TEPA-GA-5-1的扫描电镜图。
图4为对比例1中，RGO的扫描电镜图。
图5为对比例2中，GO的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种三维多孔石墨烯气凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
将0.20g氧化石墨烯(GO)粉末通过超声分散于50mL去离子水中，超声时间为1h，配成4mg/mL的氧化石墨烯分散液。将分散液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的小型高压反应釜中，用0.1M的NaOH溶液调节分散液pH到8，随后用滴管以5秒1滴的速度滴加0.60g四乙烯五胺(TEPA)溶液并不断搅拌，混合液呈粘稠状。将反应釜密封置于烘箱中180℃反应12h。反应结束后，将水凝胶取出用去离子水水洗至上清液pH呈中性，将水凝胶置于液氮中冷冻10min，进一步真空冷冻干燥48h，得到石墨烯气凝胶(TEPA-GA-3-1)。
对本实施例1得到的TEPA-GA-3-1进行了扫描电镜分析(图1)，TEPA-GA-3-1表现为三维多孔的结构，BET比表面积为37m2/g。将其应用于CO2的吸附性能测试，其对CO2的吸附容量为2.27mmol/g，且吸附再生10次，再生率为91％。
CO2的吸附性能测试方法：
称取0.45g气凝胶装填到固定内径(Φ＝1.5cm)和长度(L＝20cm)的吸附柱中，测试前先通入纯的N2 30min进行预处理，目的是为了除去吸附柱中残留的CO2和水，随后将吸附柱接入气相色谱中，通入含有CO2和N2的混合气体，以2min的时间间隔检测吸附柱出口的CO2浓度。通过穿透曲线和累积吸附曲线的方法来测定吸附剂对CO2的吸附容量。所有吸附剂的CO2吸附容量由以下公式进行计算：
其中，Q(mmol/g)是CO2的吸附容量；Cin和Ceff分别为吸附柱的进口和出口CO2浓度(vol％)；V(mL/min)指代的是混合气体流速；t(min)代表CO2的吸附时间；W(g)是吸附剂的质量；22.4(单位：mL/mmol)是在标准状态下的气体摩尔体积。
循环10次后的再生效率：E＝Q10/Q1×100％。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例的有机胺试剂为三乙烯四胺(TETA)，所制备得到的石墨烯气凝胶命名为TETA-GA-3-1。
其他原料用量及操作步骤与实施例1相同。
对本实施例2得到的TETA-GA-3-1进行了扫描电镜分析(图2)，TETA-GA-3-1表现为三维多孔的结构，BET比表面积为25m2/g。将其应用于CO2的吸附性能测试，其对CO2的吸附容量为2.15mmol/g，且吸附再生10次，再生率为90％。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例的有机胺试剂TEPA添加量为1.00g，所制备得到的石墨烯气凝胶命名为TEPA-GA-5-1。
其他原料用量及操作步骤与实施例1相同。
对本实施例3得到的TEPA-GA-5-1进行了扫描电镜分析(图3)，TEPA-GA-5-1表现为三维多孔的结构，BET比表面积为15m2/g。将其应用于CO2的吸附性能测试，其对CO2的吸附容量为2.12mmol/g，且吸附再生10次，再生率为91％。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，本例不添加有机胺试剂，直接对配制好的GO分散液进行水热还原，制备得到三维还原氧化石墨烯(RGO)。
其他原料用量及操作步骤与实施例1相同。
对本对比例得到的RGO进行了扫描电镜分析(图4)，RGO表现为三维多孔的结构。将其应用于CO2的吸附性能测试，其对CO2的吸附容量为1.08mmol/g，与实施例1、实施例2、实施例3相比其CO2的吸附容量较低，这是因为其缺少胺类物质的负载。
对比例2
本对比例直接测试氧化石墨烯(GO)粉末对CO2的吸附性能。扫描电镜显示(图5)，氧化石墨烯表现为团聚形貌，没有明显的孔道结构，BET比表面积仅为12m2/g。将其应用于CO2的吸附性能测试，其对CO2的吸附容量仅为0.45mmol/g。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
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