一种采集空气中氨的固体吸附剂的制备方法及采样管
阅读说明：本技术 一种采集空气中氨的固体吸附剂的制备方法及采样管 (Preparation method of solid adsorbent for collecting ammonia in air and sampling pipe ) 是由 付朝晖 许志珍 魏志勇 郭玲 王东旭 谢昊涵 于 2021-08-04 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种采集空气中氨的固体吸附剂的制备方法,包括：(1)吸附介质的净化,利用粒径为20-40目的活性炭为吸附介质,采用稀酸和纯水交替洗脱净化所述吸附介质；(2)净化吸附介质的改性处理：将甲烷磺酸或硫酸加入净化后的所述吸附介质中来进行改性处理,相对于所述吸附介质的质量,加入的甲烷磺酸质量为8-12％,优选10％,或加入的硫酸的质量为5％-12％；以及(3)改性吸附介质的干燥；对将改性处理所得的溶液混合物加热,以蒸发其中的2/5-2/3体积的液体,然后在干燥箱中干燥,直到蒸干剩余的液体,由此制得所述固体吸附剂。(The invention provides a preparation method of a solid adsorbent for collecting ammonia in air, which comprises the following steps: (1) purifying an adsorption medium, namely, using active carbon with the particle size of 20-40 meshes as the adsorption medium, and alternately eluting and purifying the adsorption medium by using dilute acid and pure water; (2) modification treatment of the purification adsorption medium: adding methane sulfonic acid or sulfuric acid into the purified adsorption medium for modification treatment, wherein the mass of the added methane sulfonic acid is 8-12%, preferably 10% relative to the mass of the adsorption medium, or the mass of the added sulfuric acid is 5-12%; and (3) drying the modified adsorbent media; heating the solution mixture obtained by the modification treatment to evaporate 2/5-2/3 volume of liquid therein, and then drying in a drying oven until the remaining liquid is evaporated to dryness, thereby preparing the solid adsorbent.)
技术领域
本发明涉及环境及卫生检测技术领域，尤其涉及一种采集空气中氨的固体吸附剂的制备方法及采样管。
背景技术
氨是一种无色气体，沸点较低，极易被液化成无色液氨，常被用作制冷剂，也是制造硝酸、化肥、树脂和塑料等的重要化工原料，在我国工业生产中应用较为广泛，职业接触人群较多，是一种常见的职业病危害因素。同时，氨也是建筑材料、制冷装置和家用清洁剂等的重要添加剂，可能会造成环境或公共场所空气污染，是一种重要的空气污染物。氨对人体的眼、鼻、喉和皮肤等具有强烈的刺激和腐蚀作用，一定浓度下会影响人体健康。环保、公共卫生和职业卫生领域的相关标准均设定了空气中氨的限值。
关于空气中氨的采样方法，我国环境保护、公共卫生和职业卫生领域现行的国家及行业标准大多采用不同浓度的硫酸(HJ 534-2009、HJ 533-2009、GB/T 18204.2-2014、GBZ/T 160.29-2004和GB/T 14669-1993)或盐酸(YC/T 377-2010)吸收液采集。虽然酸溶液吸收采集在检测过程中样品无需复杂的前处理过程，但此法在实际应用过程中暴露出很多缺陷，如吸收液具有腐蚀性，且耗量多，吸收管易破碎，不宜长距离携带，采样人员需要加强个体防护，不适用于个体采样，样品保存时限较短。随着我国环境空气和废气、公共场所及工作场所空气中化学有害因素检测要求的不断提高，空气中氨的采样方法亟需改进。固体吸附剂采样管可以弥补吸收液采集方法的缺陷，易于长距离运输，携带方便，样品保存时间长，可用于职业卫生个体采样。但目前我国市售的吸附剂管主要为硅胶管和活性炭管，存在着铵离子或其他阳离子本底空白较大，干扰测定结果，稳定性较差，穿透容量低等问题，不适用于空气中氨的采集。
因此，需要新的技术方法，以至少部分地解决现有技术中存在的不足。
发明内容
为了至少部分解决现有技术中存在的上述问题，通过本发明提出了一种采集空气中氨的固体吸附剂的制备方法、采样管以及采样方法，可以弥补吸收液采集方法的缺陷，携带方便，易于长距离运输，且可用于个体采样，适用于环保、公共卫生和职业卫生检测领域空气中氨的采集。
根据本发明的一方面，提供一种采集空气中氨的固体吸附剂的制备方法，其特征在于，包括：
(1)吸附介质的净化，利用粒径为20-40目的活性炭为吸附介质，采用稀酸和纯水交替洗脱净化所述吸附介质；
(2)净化吸附介质的改性处理：将甲烷磺酸或硫酸加入洗脱后的所述吸附介质中来进行改性处理，相对于所述吸附介质的质量，加入的甲烷磺酸质量为8-12％，优选10％，或加入的硫酸的质量为5％-12％；以及
(3)改性吸附介质的干燥；对将改性处理所得的溶液混合物加热，以蒸发其中的2/5-2/3体积的液体，然后在干燥箱中干燥，直到蒸干剩余的液体，由此制得所述固体吸附剂。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，应用离子色谱法检测洗脱后的所述吸附介质，其中铵离子的净化率大于99.0％，其余阳离子净化率为95-100％。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述稀酸为稀硫酸溶液或稀盐酸溶液。
根据本发明的另一方面，提供一种用于空气中氨采集的固体吸附剂采样管，其特征在于，包括利用根据本发明所述方法制备的固体吸附剂作为采样管的吸附剂。
根据本发明的实施方案，采样管中的吸附剂分前后两段，吸附剂的两端以及前后段的中间用玻璃棉或者聚氨酯泡沫塑料固定，并且采样管的两端熔封。
根据本发明的实施方案，采样管长约70-120mm，例如70-90mm，内径3.5～4.0mm，外径5.5～6.0mm。
根据本发明的实施方案，以约200mg的规格填充，采样管的氨穿透容量大于1600μg。
根据本发明的实施方案，采样后的氨解吸效率为100-104％。
根据本发明的实施方案，采用去离子水进行解吸。
根据本发明的又一方面，提供一种采集空气中氨的方法，包括利用根据本发明所述的采样管来采集空气中的氨。
本技术研制的氨吸附剂采样管，便于长距离运输，样品保存时限长，稳定性好，穿透容量大，解吸效率高，填补了我国空气中氨吸附剂采样管的空白，可为相关检测人员带来较大的工作便利，有利于提高采样工作效率；另外，本技术研制的氨吸附剂采样管可用于职业卫生领域涉氨作业工人的个体采样，个体采样结果更能反映作业工人实际的氨暴露情况，便于采取更有利的防护措施，对保障涉氨作业工人的健康具有重大的社会意义和实用价值。
附图说明
后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。本发明的目标及特征考虑到如下结合附图的描述将更加明显，附图中：
图1为根据本发明实施例的采集空气中氨的固体吸附剂的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合本申请实施方式中的附图，对本申请实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本申请中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都应当属于本申请保护的范围。
参考图1，本发明实施方案提供一种采集空气中氨的固体吸附剂的制备方法，包括：
(1)吸附介质的净化：本实施例中，选择粒径为20-40目的活性炭为吸附介质。研究发明，活性炭中一般含有钠、铵、钾、钙、镁等阳离子杂质，例如在一个样品中上述杂质的含量分别高达78.5μg/g、0.14μg/g、468.5μg/g、1.68μg/g和1.20μg/g。这些杂质会影响后期氨的测定，因此，需要进行净化处理。在本实施方案中，可以采用稀酸和纯水(例如去离子水)交替洗脱的方法。例如，可以采用0.005M稀硫酸溶液，0.01M的稀盐酸等。在对活性炭进行净化处理之后，应用离子色谱法检测，得到活性炭中铵离子的净化率可达99.0％以上，其他阳离子净化率也可达95-100％。
(2)净化吸附介质的改性处理：针对氨的化学特性，对吸附介质进行改性处理，是研制高效氨吸附剂管需要解决的关键问题。在本实施方案中，可以采用甲烷磺酸或硫酸来进行改性处理。将甲烷磺酸或硫酸加入净化后的活性炭中，相对于所述吸附介质的质量，加入的甲烷磺酸质量可以为8-12％，例如10％，或加入的硫酸的质量为5％-12％。加入的甲烷磺酸或硫酸可以是高浓度的，在这种情况下，可以再加入一定量的去离子水至淹没活性炭，或者可以加入低浓度的水溶液形式的甲烷磺酸或硫酸，直至覆盖活性炭。之后搅拌一定时间，例如20-60min，例如30min，由此进行改性处理。
改性吸附介质的干燥：对改性处理后的活性炭和酸溶液混合物进行加热，例如利用加热板在通风橱中在200-300℃下加热，使之沸腾，以蒸发其中的2/5-2/3体积的液体，例如至约一半体积的液体，然后在干燥箱中干燥，直到蒸干剩余的液体。之后还可以将所得的吸附介质放入干燥器中进一步干燥，由此制得所述固体吸附剂。
在制备好固体吸附剂之后，可以利用该吸附剂来制备采样管。采样管的尺寸等要求可以根据现有技术例如相关国家标准来设计。例如，可以采用玻璃管，管长约70-120mm，例如70-90mm，例如80mm，内径3.5～4.0mm，外径5.5～6.0mm。将固体吸附剂装入管内，可以根据相关标准分两段装填，例如以200mg/100mg的规格填充入玻璃管。在吸附剂的两端以及前后段的中间用玻璃棉或者聚氨酯泡沫塑料或者其他合适材料固定，装好之后可以用酒精喷灯熔封玻璃管两端，由此制得固体吸附剂采样管。当然，也可以根据实际需要，采用其他尺寸的管，以其他的方式或者量来进行装填。
实施例
吸附介质：粒径为20-40目的活性炭
净化剂：0.005M稀硫酸
改性剂：10％甲烷磺酸，5％硫酸，10％硫酸
解吸剂：去离子水
采样管：两段规格装填200mg/100mg，管长80mm，内径3.8mm，外径5.6mm
1.吸附剂采样管的解吸效率实验
取三种制备好的采样管各18支，分为三组，每组6支，分别加入75、150和300μg 3个剂量的氨标准溶液，加入的量为m2。密封采样管，放置过夜。将管中的活性炭倒入解吸瓶，加入10mL的去离子水，封闭，解吸45min，不时振摇，解吸溶液供测定，然后采用离子色谱法测定每支管中氨的量(m1)，解吸效率为m1/m2×100％，结果如表1所示，不同酸溶液改性的吸附剂采样管解吸效率可达100.6-103％，表明本发明的方法以及采样管具有良好的解吸效率。
表1吸附剂采样管的解吸效率(n＝6)
吸附剂管
解吸效率(％)
RSD(％)
10％甲烷磺酸改性管
100.6
2.85
5％硫酸改性管
103
1.42
10％硫酸改性管
103
0.55
2.吸附剂采样管的穿透容量实验
采用微机化气体配气仪，配制约40mg/m3左右的实验用气，在0.1L/min流量下，控制相对湿度为80％，用制备好的吸附剂采样管分别采集2h、4h、6h和8h，离子色谱法测定吸附剂管前后段中氨的量。当后段氨的量等于前段的5％时，前段的氨量即为穿透容量。结果表明：采样时间为2-8h时，所制备的吸附剂管前段均未穿透，前段的吸附量如表2所示，所制备的氨吸附剂管的穿透容量大于1600μg，最小为1651.5μg；硫酸改性管的穿透容量甚至大于1700μg。
表2吸附剂采样管在不同时间的吸附量
3.吸附剂采样管的采样效率实验
应用微机化气体配气仪，连接氨标准气和高纯氮气，配制浓度为10和40mg/m3的实验用气，采用高低两个不同的采样流量(0.1和0.5L/min)，各采样3次，分别测定采样管前后段中氨的量m1和m2。采样管前段的采样效率为m1/(m1+m2)×100％。所制备的采样管在高低2个不同浓度和采样流量下，后段均未检出氨的量，采样效率为100％。
4.吸附剂采样管的稳定性实验
制备好的每种吸附剂采样管各取36支，向每个管中加入10μg的氨标准溶液，在室温下密闭放置，分别在当天、第3天、第5天、第7天、第10天和第14天各测定6个样品，当天的测定均值为m1，保存天的测定均值为m2，下降率为(m1-m2)/m1×100％，下降率≤10％的天数为稳定时间。表3列出了制备的三种氨吸附剂管室温保存1-14天的下降率，结果表明：三种氨吸附剂管室温保存14天时，下降率分别为1.72％、4.48％和2.48％，均小于5％，明显小于10％，稳定性良好，也符合相关标准要求。
表3吸附剂采样管的稳定性
虽然通过实施方式描绘了本申请，本领域普通技术人员知道，本申请有许多变形和变化而不脱离本申请的精神，希望所附的权利要求包括这些变形和变化而不脱离本申请的精神。
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