一种抑菌型偕胺肟基修饰磁性二氧化钛核壳结构吸附材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种抑菌型偕胺肟基修饰磁性二氧化钛核壳结构吸附材料的制备方法 (Preparation method of antibacterial amidoxime group modified magnetic titanium dioxide core-shell structure adsorbing material ) 是由 王志宁 李楠 于 2021-07-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种抑菌型偕胺肟基修饰磁性二氧化钛核壳结构吸附材料的制备方法,该方法首先以Fe-(3)O-(4)、钛酸四丁酯和乙酰丙酮为原料,通过钛酸四丁酯水解反应在Fe-(3)O-(4)表面形成TiO-(2)层,得到核壳结构Fe-(3)O-(4)@TiO-(2)纳米粒子,然后在TiO-(2)表面接枝偕胺肟,得到抑菌型偕胺肟基修饰磁性二氧化钛核壳结构吸附材料,制备工艺简单,不需要复杂的硬件设备,对环境无污染,原料易得,原料为环境友好型材料,无毒无害,制作成本低,在温和条件下即可制备高性能的吸附材料,核壳结构Fe-(3)O-(4)@TiO-(2)纳米粒子制备过程中,条件温和,避免了钛酸四丁酯水解剧烈而无法在Fe-(3)O-(4)表面形成TiO-(2)层,得到核壳结构稳定,方法简单。(The invention relates to a bacteriostatic amidoxime group modified magnetic titanium dioxide core-shell structure adsorbing materialThe preparation method comprises the steps of firstly using Fe 3 O 4 Tetrabutyl titanate and acetylacetone are taken as raw materials, and hydrolysis reaction is carried out on the tetrabutyl titanate in Fe 3 O 4 Surface formation of TiO 2 Layer to obtain Fe with core-shell structure 3 O 4 @TiO 2 Nanoparticles, then on TiO 2 The antibacterial amidoxime group modified magnetic titanium dioxide core-shell structure adsorbing material is obtained by grafting amidoxime on the surface, the preparation process is simple, complex hardware equipment is not needed, no pollution is caused to the environment, raw materials are easy to obtain, the raw materials are environment-friendly materials, and are non-toxic and harmless, the preparation cost is low, the high-performance adsorbing material can be prepared under mild conditions, and the core-shell structure Fe is a Fe adsorbing material 3 O 4 @TiO 2 In the process of preparing the nano particles, the condition is mild, and the condition that the tetrabutyl titanate is violently hydrolyzed and can not be in Fe is avoided 3 O 4 Surface formation of TiO 2 The obtained core-shell structure is stable, and the method is simple.)
技术领域
本发明涉及一种抑菌型偕胺肟基修饰磁性二氧化钛核壳结构吸附材料的制备方法，属于化学及环境技术领域。
背景技术
核能作为一种清洁高效的能源，在世界供能的能源中所占的比例逐年增长。随着核工业的蓬勃发展，对铀的需求也保持稳定增长。可使用的陆地铀矿有限，急需寻求可持续发展的替代性铀。海水中的铀储量丰富，大约为45亿吨，相当于陆地铀矿储量的一千倍，倘若能经济有效地提取，将是核电事业与核力量稳定发展的重要补充和保障。此外在铀矿开采、核燃料使用以及核电站泄漏中，都排放了大量高浓度的含铀废水。从能源提取和环境治理两方面综合考虑，急切需要从水体中富集回收铀。目前处理水体中六价铀的方法主要有还原沉淀，膜分离，萃取，电解回收，离子交换，吸附等。其中，吸附法被认为是最有效的处理方法之一。
吸附剂的生物污染严重限制了吸附剂的吸附性能并增加应用成本。发展抑菌型吸附剂可以提高吸附剂的性能以及寿命，二氧化钛具有较好的抑菌性，但二氧化钛通常呈粉末状，在吸附六价铀后与水体的分离操作复杂且耗时，需要固载在其他材料上。四氧化三铁(Fe3O4)常用作催化剂、记录材料、磁流体材料和电子材料等，是一种应用最为广泛的软磁性材料。Fe3O4的磁响应性良好，在外磁场存在时能实现快速分离。将Fe3O4与二氧化钛结合可以有效解决其难以分离回收的难题。此外，通过构筑核壳结构粒子，可以提高其对六价铀的吸附能力。目前将Fe3O4与二氧化钛构筑核壳结构通常按如下方法制得，Fe3O4依次被SiO2和TiO2包裹，形成核壳Fe3O4@SiO2@TiO2，然后用Fe3O4@SiO2@TiO2处理浓缩碱法去除夹心二氧化硅，得到核壳Fe3O4@TiO2，该制备方法复杂，并且得到的核壳结构不稳定。
偕胺肟基团被认为对铀酰具有很强的配位和选择吸附能力。可以在磁性纳米粒子表面引入偕胺肟等功能基团，进一步提高磁性核壳结构纳米粒子的吸附容量和选择性。目前，国内外关于抑菌型偕胺肟基修饰磁性二氧化钛核壳结构吸附材料的研究还鲜有报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种抑菌型偕胺肟基修饰磁性二氧化钛核壳结构吸附材料的制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种抑菌型偕胺肟基修饰磁性二氧化钛核壳结构吸附材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将Fe3O4颗粒分散至乙醇溶液中，分散均匀，得溶液a；向无水乙醇中加入钛酸四丁酯和乙酰丙酮，混合均匀，得溶液b，在超声条件下将溶液b逐滴加入溶液a中，滴加结束后继续超声30-120分钟，然后在80-100℃回流反应80-120分钟，反应结束后，冷却至室温，乙醇清洗，真空干燥，得核壳结构Fe3O4@TiO2纳米粒子；
(2)将核壳结构Fe3O4@TiO2纳米粒子与聚偕胺肟加入去离子水中超声30-120min，得到的样品进行清洗、真空干燥，得到抑菌型偕胺肟基修饰磁性二氧化钛核壳结构吸附材料。
根据本发明优选的，溶液a是按如下方法制备得到：
先将Fe3O4颗粒加入水中，超声8-15min，然后向其中加入乙醇，继续超声15-25min，得到溶液a，Fe3O4颗粒与水的质量体积比为：(0.1-0.5)：(10-30)，单位g/mL，Fe3O4颗粒与水的质量体积比为：(0.1-0.5)：(200-300)，单位g/mL。
根据本发明优选的，步骤(1)中，无水乙醇与钛酸四丁酯的体积比为(5-30)：1，无水乙醇与乙酰丙酮的体积比为(3-8):1。
根据本发明优选的，步骤(1)中，真空干燥温度为50-70℃。
详细的，核壳结构Fe3O4@TiO2纳米粒子具体是按如下方法制备得到：
取0.15g Fe3O4溶解在15mL的去离子水中，超声10分钟，然后向其中加入270mL乙醇，继续超声20分钟，向30mL的无水乙醇中加入1-6mL的钛酸四丁酯和5-10mL的乙酰丙酮，混合均匀后，在超声条件下将其逐滴加入Fe3O4的水醇溶液中，滴加结束后继续超声30分钟，然后90℃回流反应90分钟，反应结束后待冷却至室温，用乙醇反复清洗，于60℃对其进行真空干燥。
根据本发明优选的，步骤(1)中，Fe3O4颗粒是按如下方法制备得到：
取2.6g FeCl3·6H2O、4.8g醋酸钠和1.0g柠檬酸钠，依次加入80mL的乙二醇中并在室温下搅拌0.5-2小时，然后将混合液转移到聚四氟乙烯内胆中，于200℃下反应10小时，反应结束后待冷却至室温后，用去离子水反复清洗Fe3O4颗粒，并在50℃真空干燥条件下干燥，得到Fe3O4颗粒。
根据本发明优选的，步骤(2)中，核壳结构Fe3O4@TiO2纳米粒子与去离子水的质量体积比为：(0.01-0.1)：10，单位g/mL，核壳结构Fe3O4@TiO2纳米粒子与聚偕胺肟的质量比为(0.01-0.1)：(0.001-0.1)。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述的清洗为用去离子水清洗，真空干燥温度为50-70℃。
根据本发明优选的，步骤(2)中，聚偕胺肟是按如下方法制备得到：
向水醇混合液中加入盐酸羟胺、无水碳酸钾和聚丙烯腈，混合均匀，得混合液，将混合液在氮气保护下，于70-90℃下反应5-8小时，反应结束后，冷却至室温，用水醇混合液离心清洗，冷冻干燥，得到聚偕胺肟。
进一步优选的，盐酸羟胺与无水碳酸钾的质量比为：1:1。
进一步优选的，盐酸羟胺与聚丙烯腈的质量比为：(1-3)：1。
进一步优选的，盐酸羟胺与水醇混合液的质量体积比为：(0.4-1)：(80-100)，单位g/mL。
进一步优选的，水醇混合液中水与醇的体积比为：1:9。所述的醇为乙醇。
一种抑菌型偕胺肟基修饰磁性二氧化钛核壳结构吸附材料，采用上述制备方法制备得到。
上述制备的抑菌型偕胺肟基修饰磁性二氧化钛核壳结构吸附材料的应用，用于废水中的六价铀的去除或富集，在紫外照射下进行抑菌。
根据本发明优选的，抑菌型偕胺肟基修饰磁性二氧化钛核壳结构吸附材料的投加量为20-120mg/25mL。
进一步优选的，废水中的六价铀的浓度为3.5μg/L-200mg/L，吸附时间为5min-35day；吸附反应温度为25-45℃。
进一步优选的，紫外照射时间为30min-2h，紫外灯功率为20W-500W。
本发明首先以Fe3O4、钛酸四丁酯和乙酰丙酮为原料，通过钛酸四丁酯水解反应在Fe3O4表面形成TiO2层，得到核壳结构Fe3O4@TiO2纳米粒子，核壳结构Fe3O4@TiO2纳米粒子与聚偕胺肟加入去离子水中超声，在TiO2表面接枝偕胺肟，得到抑菌型偕胺肟基修饰磁性二氧化钛核壳结构吸附材料。
本发明的制备工艺简单，不需要复杂的硬件设备，对环境无污染，原料易得，制作成本低，另外可通过控制反应时间，控制核壳结构Fe3O4@TiO2纳米粒子粒径大小。
本发明的有益效果为：
1、本发明首先以Fe3O4、钛酸四丁酯和乙酰丙酮为原料，通过钛酸四丁酯水解反应在Fe3O4表面形成TiO2层，得到核壳结构Fe3O4@TiO2纳米粒子，核壳结构Fe3O4@TiO2纳米粒子与聚偕胺肟加入去离子水中超声，在TiO2表面接枝聚偕胺肟，得到抑菌型偕胺肟基修饰磁性二氧化钛核壳结构吸附材料，制备工艺简单，不需要复杂的硬件设备，对环境无污染，原料易得，原料为环境友好型材料，无毒无害，制作成本低，在温和条件下即可制备高性能的吸附材料。
2、本发明的核壳结构Fe3O4@TiO2纳米粒子制备过程中，条件温和，避免了钛酸四丁酯水解剧烈而无法在Fe3O4表面形成TiO2层，得到核壳结构Fe3O4@TiO2结构稳定，方法简单。
3、本发明制得的抑菌型偕胺肟基修饰磁性二氧化钛核壳结构吸附材料既能对废水中的六价铀进行去除或富集，又具有抑菌效果，易于回收和循环使用，产品环境友好，吸附效果好，具有抑菌性能。
附图说明
图1本发明实施例1、对比例1、对比例2制备得到的吸附材料的扫描电镜和透射电镜图，a为对比例2的扫描电镜图，b为对比例1的扫描电镜图，c为实施例1的扫描电镜图，c为对比例2的透射电镜图，d为对比例1的透射电镜图，e为实施例1的透射电镜图。
图2本发明实施例1、对比例1、对比例2制备得到的吸附材料的FTIR红外图谱。
图3本发明实施例1、制备得到的吸附材料XPS分峰图谱：a为Fe 2p，b为Ti 2p，c为C1s。
图4本发明实施例1、对比例1、对比例2制备得到的吸附材料的氮气吸附脱附曲线。
图5本发明实施例1、对比例2制备得到的吸附材料的磁滞回线。
图6本发明实施例1、对比例1、对比例2制备得到的吸附材料在不同pH值下的吸附量和zeta电位，a为吸附量，b为zeta电位；
图7本发明实施例1制备得到的吸附材料的吸附量随时间的变化。
图8本发明实施例1制备得到的吸附材料的动力学拟合曲线，a为伪一级动力学，b为伪二级动力学。
图9本发明实施例1制备得到的吸附材料的吸附等温线。
图10本发明实施例1制备得到的吸附材料的循环再生性能。
图11本发明实施例1制备得到的吸附材料在等浓度金属离子及阴离子干扰时的吸附性能，a为阳离子干扰，b为阴离子干扰。
图12本发明实施例1制备得到的吸附材料在真实海水中吸附33天对不同金属离子的吸附性能。
图13本发明实施例1、对比例1、对比例2制备得到的吸附材料的抑菌性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，
实施例中使用的原料均为常规市购产品。
实施例1、
一种抑菌型偕胺肟基修饰磁性二氧化钛核壳结构吸附材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取2.6g FeCl3·6H2O、4.8g醋酸钠和1.0g柠檬酸钠，依次溶解于80mL的乙二醇中并在室温下搅拌一小时。然后将混合液转移到聚四氟乙烯内胆中，拧紧水热釜，将其置于200℃下反应10小时。反应结束后待冷却至室温后，用去离子水反复清洗Fe3O4颗粒并在50℃的真空干燥条件下对其进行干燥得到Fe3O4。
(2)称取0.15g Fe3O4溶解在15mL的去离子水中，超声10分钟。然后向其中加入270mL乙醇，继续超声20分钟。向30mL的无水乙醇中加入5mL的钛酸四丁酯和6.67mL的乙酰丙酮，混合均匀后，在超声条件下将其逐滴加入Fe3O4的水醇溶液中，滴加结束后继续超声30分钟，然后90℃回流反应90分钟。反应结束后待冷却至室温，用乙醇反复清洗，于60℃对其进行真空干燥得到Fe3O4@TiO2。
(3)称取0.6g盐酸羟胺、0.6g无水碳酸钾和0.3g聚丙烯腈，溶解在90mL的水/醇(体积比为1：9)的混合液中。然后将混合液在氮气保护下80℃反应6小时。反应结束后待冷却至室温，用水/醇(体积比为1：9)的混合液对其进行离心清洗，然后冷冻干燥得到聚偕胺肟PAO。
(4)将0.05g的Fe3O4@TiO2和0.025g的聚偕胺肟PAO加入10mL的去离子水中，超声30分钟，然后用去离子清洗样品并在60℃对样品进行真空干燥，即得产品。
实施例2、
同实施例1所述的抑菌型偕胺肟基修饰磁性二氧化钛核壳结构吸附材料的制备方法，不同之处在于：
步骤(2)中，钛酸四丁酯的用量为1mL，其余操作、用量与实施例1完全相同。
实施例3、
同实施例1所述的抑菌型偕胺肟基修饰磁性二氧化钛核壳结构吸附材料的制备方法，不同之处在于：
步骤(2)中，钛酸四丁酯的用量为2mL，其余操作、用量与实施例1完全相同。
实施例4、
同实施例1所述的抑菌型偕胺肟基修饰磁性二氧化钛核壳结构吸附材料的制备方法，不同之处在于：
步骤(2)中，钛酸四丁酯的用量为3mL，其余操作、用量与实施例1完全相同。
实施例5、
同实施例1所述的抑菌型偕胺肟基修饰磁性二氧化钛核壳结构吸附材料的制备方法，不同之处在于：
步骤(2)中，钛酸四丁酯的用量为4mL，其余操作、用量与实施例1完全相同。
实施例6、
同实施例1所述的抑菌型偕胺肟基修饰磁性二氧化钛核壳结构吸附材料的制备方法，不同之处在于：
步骤(2)中，钛酸四丁酯的用量为6mL，其余操作、用量与实施例1完全相同。
实施例7、
同实施例1所述的抑菌型偕胺肟基修饰磁性二氧化钛核壳结构吸附材料的制备方法，不同之处在于：
步骤(4)中，聚偕胺肟PAO的加入量为0.005g，其余操作、用量与实施例1完全相同。
实施例8、
同实施例1所述的抑菌型偕胺肟基修饰磁性二氧化钛核壳结构吸附材料的制备方法，不同之处在于：
步骤(4)中，聚偕胺肟PAO的加入量为0.01g，其余操作、用量与实施例1完全相同。
实施例9、
同实施例1所述的抑菌型偕胺肟基修饰磁性二氧化钛核壳结构吸附材料的制备方法，不同之处在于：
步骤(4)中，聚偕胺肟PAO的加入量为0.025g，其余操作、用量与实施例1完全相同。
实施例10、
同实施例1所述的抑菌型偕胺肟基修饰磁性二氧化钛核壳结构吸附材料的制备方法，不同之处在于：
步骤(4)中，聚偕胺肟PAO的加入量为0.05g，其余操作、用量与实施例1完全相同。
实施例11、
同实施例1所述的抑菌型偕胺肟基修饰磁性二氧化钛核壳结构吸附材料的制备方法，不同之处在于：
步骤(4)中，聚偕胺肟PAO的加入量为0.1g，其余操作、用量与实施例1完全相同。
对比例1、
一种磁性二氧化钛核壳结构纳米材料的制备方法，所述的制备方法包括实施例1的步骤(1)和步骤(2)，不包括步骤(3)、步骤(4)，制得的材料为实施例1步骤(2)得到的Fe3O4@TiO2。
对比例2、
一种四氧化三铁的制备方法，所述的制备方法包括实施例1的步骤(1)，不包括步骤步骤(2)、(3)、步骤(4)，制得的材料为实施例1步骤(1)得到的Fe3O4。
以下为不同条件下合成的抑菌型偕胺肟基修饰磁性二氧化钛核壳结构吸附材料的表征和对六价铀的吸附实验。
实验例1、
对实施例1、对比例1、对比例2制得的材料拍摄了扫描电镜和透射电镜图，实验结果如图1所示。通过图1的扫描电镜可以看出，Fe3O4包裹TiO2之后，其表面变得粗糙。从二者的透射电镜可以看出，在Fe3O4外边包裹着一层TiO2，形成了核壳结构。扫描电镜图和透射电镜图均可看出修饰PAO之后，磁性纳米粒子的直径明显变大，证明了成功合成。
实验例2、
对实施例1、对比例1、对比例2制得的材料进行FTIR红外光谱测试，实验结果如图2所示。
实验例3、
对实施例1、对比例1、对比例2制得的材料进行XPS测试并进行分峰处理，实验结果如图3所示。
实验例4、
对实施例1、对比例1、对比例2制得的材料进行了BET测试，实验结果如图4所示。
实验例5、
对实施例1、对比例2制得的材料进行磁性测试，实验结果如图5所示。
实验例6、
对实施例1、对比例1、对比例2制得的材料在不同pH值下的吸附量和zeta电位进行测试，实验结果如图6所示。
实验例7、
对实施例1制得的材料在不同接触时间时的吸附量进行测试，实验结果如图7所示。
实验例8、
对实施例1制得的材料进行了吸附动力学拟合，实验结果如图8所示。
实验例9、
对实施例1制得的材料进行了吸附等温线拟合，实验结果如图9所示。
实验例10、
对实施例1制得的材料进行了10次吸附-解吸循环测试，实验结果如图10所示。
实验例11、
对实施例1制得的材料进行了金属离子及阴离子干扰测试，实验结果如图11所示。
实验例12、
对实施例1制得的材料在真实海水中进行了33天的吸附实验，实验结果如图12所示。
实验例13、
对实施例1、对比例2制得的材料进行抑菌实验，
将吸附材料加入大肠杆菌和金黄葡萄球菌溶液中，紫外光照处理，光照时间为30min，紫外灯功率为250W，
实验结果如图13所示。