一种铁、锰复合膜吸附剂及其制备方法和其吸附水体与土壤中砷、镉的应用
阅读说明：本技术 一种铁、锰复合膜吸附剂及其制备方法和其吸附水体与土壤中砷、镉的应用 (Iron-manganese composite membrane adsorbent, preparation method thereof and application thereof in adsorbing arsenic and cadmium in water and soil ) 是由 肖玲 苏伟铖 于 2021-07-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种铁、锰复合膜吸附剂及其制备方法和其吸附水体与土壤中砷、镉的应用,其制备方法包括：将纤维素网在可溶性铁盐与锰盐的混合溶液中浸泡后取出,用聚乙烯醇涂膜,随后与氨气反应,洗涤、干燥,得到铁、锰复合膜吸附剂,所制备的复合膜吸附剂机械性能强,容易从受污染体系中回收再利用。本发明提供的铁、锰复合膜吸附剂可用于去除包括水体与土壤中的砷、镉等重金属,同时在减少能耗、节约成本的前提下,解决了吸附剂难以回收再利用的问题。材料制备过程简单易控,重复利用性好,可实现性强,在水体与土壤重金属污染治理领域有较好的实际应用前景。(The invention discloses an iron-manganese composite membrane adsorbent, a preparation method thereof and application thereof in adsorbing arsenic and cadmium in water and soil, wherein the preparation method comprises the following steps: soaking the cellulose net in a mixed solution of soluble ferric salt and manganese salt, taking out, coating with polyvinyl alcohol, reacting with ammonia gas, washing and drying to obtain the iron-manganese composite membrane adsorbent. The iron and manganese composite membrane adsorbent provided by the invention can be used for removing heavy metals such as arsenic, cadmium and the like in water and soil, and simultaneously solves the problem that the adsorbent is difficult to recycle on the premise of reducing energy consumption and saving cost. The preparation process of the material is simple and easy to control, the reusability is good, the realizability is strong, and the material has a good practical application prospect in the field of water and soil heavy metal pollution treatment.)
技术领域
本发明涉及水体与土壤中重金属污染物去除技术领域，具体涉及一种铁、锰复合膜吸附剂的制备方法以及该制备方法制备的铁、锰复合膜吸附剂，还涉及这种铁、锰复合膜吸附剂在水体与土壤中吸附砷、镉污染的应用。
背景技术
砷和镉是毒性很强的重金属元素，它们在水和土壤中具有较高的移动性和生物利用率，对水生生物以及粮食安全构成了严重的威胁，最终危害到生态系统以及人体健康。水和土壤中砷和镉污染的治理已成为一个紧迫的环境问题。目前，吸附法由于其价格低廉、操作简单、效果良好被认为是一种经济有效的重金属去除技术。其中，铁和锰的氧化物由于其对砷、镉有很好的亲和力，作为砷和镉的吸附剂受到广泛关注。
然而，大多数研究报道的铁、锰吸附剂均为粉末状，难以回收利用。如果不能把吸附剂从受污染的环境中分离出来，吸附剂上的砷和镉可能会随着环境条件的变化而再次释放出来。如何将吸附剂从水和土壤中有效分离出来，仍然是一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的之一是针对目前重金属吸附剂难以从水体与土壤中分离的问题，提供一种经济环保、性能高效而又易于回收再利用的铁、锰复合膜吸附剂，采用常见的药剂、材料制备而成，来源丰富、成本低廉，不仅具有良好的吸附性能而且能够与污染体系分离。
本发明的目的之二是提供一种铁、锰复合膜吸附剂的制备方法，通过将铁、锰纳米颗粒负载在纤维素网上，并使用聚乙烯醇包裹，使得材料不仅具有良好的吸附性能而且能够与污染体系分离，达到去除重金属的效果，操作简便、工艺参数易控。
本发明的目的之三是提供一种铁、锰复合膜吸附剂吸附水体与土壤中砷、镉的应用，铁、锰复合膜吸附剂吸附位点丰富，通过界面氧化、吸附、表面络合等多种途径实现多种机制协同作用，从而对砷、镉等重金属具有良好的去除效果。
为进一步实现上述目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种铁、锰复合膜吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将纤维素网在可溶性铁盐与锰盐的混合溶液中浸泡后取出，用聚乙烯醇涂膜，随后与氨气反应，洗涤、干燥，得到铁、锰复合膜吸附剂。其外观图如图1所示。
本发明中，所述纤维素网包括但不限于原料为纤维素及其衍生物加工制得的产品。优选为医用纱布、棉制布料等。
本发明中，所述可溶性铁盐包括但不限于氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种或大于一种的混合物。
本发明中，所述可溶性锰盐包括但不限于氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰中的一种或大于一种的混合物。
相应的，本发明还要求保护一种铁、锰复合膜吸附剂，由前述制备方法制备所得。
相应的，本发明还要求保护一种铁、锰复合膜吸附剂在去除水体中砷、镉(以As(III)和Cd(Ⅱ)表示)的应用，包括以下步骤：
向受砷、镉污染水体中加入吸附剂，用量0.1g/L～10g/L。常温下，混合反应6h～48h，对所述水体中的砷、镉等重金属进行吸附。
相应的，本发明还要求保护一种铁、锰复合膜吸附剂在去除土壤中砷、镉等重金属的应用，包括以下步骤：
向砷、镉污染土壤中加入吸附剂，用量0.5g/kg～10g/kg。常温下，混合反应6h～48h，对土壤中的砷、镉等重金属进行吸附。
前述铁、锰复合膜吸附剂的再生方法，包括以下步骤：
将从水体或土壤中回收的铁、锰复合膜吸附剂投加至0.1～1mol//L的NaOH溶液中，混合反应3～24h，随后洗涤、干燥后即可重复使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1.本发明涉及的铁、锰复合膜吸附剂采用常见的药剂、材料制备而成，来源丰富、成本低廉。
2.通过简单的工艺将粒子均匀负载在纤维素网上，并保持稳定，制备方法操作简便、工艺参数易控。
3.本发明采用纤维素网作为载体，纤维素网本身具有一定的强度，同时通过包裹聚乙烯醇，使得材料的机械强度进一步提高。因此，所制备的复合膜材料能够从污染体系中分离，且性能保持稳定。
4.相关研究表明，三价砷不仅毒性强于五价砷，而且也更难以被吸附，而本发明通过利用锰对三价砷的氧化效果，将三价砷氧化为五价砷，提高了材料的吸附量。
5.铁、锰复合膜在吸附砷后产生了新的吸附位点，从而对镉产生吸附，是一个表面络合反应；本发明铁、锰复合膜吸附剂吸附位点丰富，通过界面氧化、吸附、表面络合等多种途径实现多种机制协同作用，从而对砷、镉等重金属具有良好的去除效果。
6.铁、锰复合膜吸附剂的应用方法仅为将铁、锰复合膜吸附剂投加至受砷、镉污染的水体或土壤中。工程施工操作过程简单，工期短见效快；通过将铁、锰纳米颗粒负载在纤维素网上，并使用聚乙烯醇包裹，使得材料不仅具有良好的吸附性能而且能够与污染体系分离，达到去除重金属的效果。
7.铁、锰复合膜吸附剂具备良好的机械性能，再生方法简单。通过简易操作即可从水体或土壤中回收再利用。
8.本发明适用范围广，可用于河流、湖泊、工业废水等水体的净化，以及农田重金属污染土壤的修复，保障粮食安全。可实现性强，有利于实际生产的推广利用。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、3、4制备方法获得的铁、锰复合膜吸附剂外观图。
图2为本发明实施例2制备方法获得的铁、锰复合膜吸附剂对As(III)和Cd(Ⅱ)共吸附效果图。
图3为本发明实施例3制备方法获得的铁、锰复合膜吸附剂重复吸附As(III)的效果图。
具体实施方式
结合具体的实施案例对本发明的技术方案加以详细说明，以便本领域的技术人员对本发明有更进一步的理解，但以下实施案例不以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。
实施例1：称取一定量的九水合硝酸铁固体和50％硝酸锰溶液，加入超纯水搅拌溶解，配制铁、锰摩尔比为2:1的硝酸铁饱和溶液。将医用纱布浸泡于配制好的铁锰混合溶液中，3h后取出置于玻璃板上，用10％聚乙烯醇溶液在纱布表面涂膜。所得材料于-20℃冷冻6h，随后使其与氨气反应30min。反应完全后，从玻璃板上揭下复合膜，用去离子水洗涤至中性，于80℃中干燥1h，储存于干燥皿中备用。
将0.15g铁、锰复合膜吸附剂加入至100mL pH为7的As(Ⅲ)(亚砷酸钠)溶液中，在25℃下以200r/min的速度恒温振荡24h后，用原子荧光光谱法测定样品中剩余的As浓度。As(Ⅲ)浓度为24mg/L以下时对As(Ⅲ)的去除率可达到100％。当初始As(Ⅲ)浓度为150mg/L时，复合膜对As(Ⅲ)的吸附容量可达46.24mg/g，具有良好的吸附性能。
复合膜的吸附量Q以及吸附去除率E的计算公式如下：
其中，C0和Ce分别为溶液中污染物的初始浓度和平衡浓度(mg/L)；m0为加入吸附剂的质量(g)；V为吸附液体积(L)。
实施例2：称取一定量的氯化铁固体和50％硝酸锰溶液，加入超纯水搅拌溶解，配制铁、锰摩尔比为2:1的铁盐饱和溶液。将医用纱布浸泡于配制好的铁锰混合溶液中，3h后取出置于玻璃板上，用10％聚乙烯醇溶液在纱布表面涂膜。所得材料于-20℃冷冻6h，随后使其与氨气反应30min。反应完全后，从玻璃板上揭下复合膜，用去离子水洗涤至中性，于80℃中干燥1h，储存于干燥皿中备用。
将0.15g铁、锰复合膜吸附剂加入至100mL Cd(Ⅱ)和As(III)的溶液中，调节溶液pH至6，在25℃下以200r/min的速度恒温振荡24h后，分别使用原子荧光光谱法和原子吸收光谱法测定样品中剩余的As、Cd浓度，计算复合膜的吸附量。在As(Ⅲ)-Cd(Ⅱ)体系中，保持初始Cd(Ⅱ)浓度为50mg/L，随着As(Ⅲ)浓度从0增加到250mg/L，复合膜对Cd(Ⅱ)的吸附量从0增加到11.11mg/g，同时As(Ⅲ)的最大吸附量达到72.08mg/g(参看图2)。铁、锰复合膜吸附剂表面吸附了H2AsO4-和HAsO42-等阴离子后，产生了新的阴离子吸附位点，静电吸引了Cd(Ⅱ)阳离子，从而导致复合膜对Cd(Ⅱ)的吸附量增加。当Cd(Ⅱ)发生络合反应并被吸附在复合膜表面时，膜表面的正电位增加，从而促进了对As阴离子的吸附。
实施例3：称取一定量的九水合硝酸铁固体和50％硝酸锰溶液，加入超纯水搅拌溶解，配制铁、锰摩尔比为2:1的硝酸铁饱和溶液。将医用纱布浸泡于配制好的铁锰混合溶液中，3h后取出置于玻璃版上，用10％聚乙烯醇溶液在纱布表面涂膜。所得材料于-20℃冷冻6h，随后使其与氨气反应30min。反应完全后，从玻璃板上揭下复合膜，用去离子水洗涤至中性，于80℃中干燥1h，储存于干燥皿中备用。
将0.15g铁、锰复合膜吸附剂加入至100mL pH为7，As(III)浓度为100mg/L的溶液中，在25℃下以200r/min的速度恒温振荡24h。将吸附了As(III)的膜吸附剂以10g/L的量用0.5mol/L的NaOH溶液在25℃以200r/min的速度恒温振荡6h进行脱附。脱附完成后将复合膜洗涤、干燥，进行下一次的循环。经过四次循环使用后，复合膜的吸附量仍可达到初始吸附量的91％(参看图3)，表明铁、锰复合膜吸附剂作为吸附材料有很好的再生能力。经过四次重复使用后，材料的机械强度保持不变。
本发明的铁、锰复合膜吸附剂在pH4-10对As(Ⅲ)均有良好的吸附效果。
实施例4：称取一定量的氯化铁和氯化锰，加入超纯水搅拌溶解，配制铁、锰摩尔比为2:1的铁盐饱和溶液。将医用纱布浸泡于配制好的铁锰混合溶液中，3h后取出置于玻璃版上，用10％聚乙烯醇溶液在纱布表面涂膜。所得材料于-20℃冷冻6h，随后使其与氨气反应30min。反应完全后，从玻璃板上揭下复合膜，用去离子水洗涤至中性，于80℃中干燥1h，储存于干燥皿中备用。
将土壤重量的0.3％的铁、锰复合膜吸附剂加入到20g土壤中(土壤采自湖南省浏阳市蕉溪镇的农田表层，自然风干后研磨过100目筛。砷、镉有效态浓度分别为1.053mg/kg和0.209mg/kg)。加入20ml去离子水，在25℃下以200r/min的速度恒温振荡48h，测定土壤中残留的有效态砷和镉的浓度。一次处理，有效态砷和镉的去除效率分别达到65％和69％，表明铁、锰复合膜吸附剂在去除土壤中的砷和镉方面具有潜在的应用前景。
本实施例控制的含水量为50％，与一般农田间的饱和含水量相当，为农田土的修复模拟。在农田应用中，可以选择作物种植之前，将铁、锰复合膜加入到农田中，一段时间后进行回收，再进行作物的种植。
有效态砷和镉的测量步骤如下：
将5.7mL CH3COOH与去离子水稀释至1000mL，用HNO3将pH值调整至2.88，制备浸提液。称取1.0g处理后的土壤至50mL离心管中，加入20mL浸提液，在25℃下以30r/min振荡18h，然后以5000r/min离心20min。上清液中的砷和镉浓度分别通过原子荧光光谱法和原子吸收光谱法进行测定。
上述实例仅为本发明的部分优选实例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域的技术人员来说，在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改，所做的任何变化和更改，均在本发明的保护范围内。
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