铜基氧化物/磷化物复合介晶材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 铜基氧化物/磷化物复合介晶材料及其制备方法和应用 (Copper-based oxide/phosphide composite mesomorphic material and preparation method and application thereof ) 是由 纪永军 陈晓丽 纪建军 张煜 赵晨 诸葛骏豪 于 2021-06-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种铜基氧化物/磷化物复合介晶材料,包括铜基复合金属氧化物介晶与铜基复合金属磷化物介晶,复合介晶材料呈片状结构,所述复合介晶材料中铜基复合金属氧化物介晶与铜基复合金属磷化物介晶形成异质结界面；所述铜基复合金属氧化物介晶由取向一致的氧化铜纳米颗粒和金属M的氧化物纳米颗粒排列构成；所述铜基复合金属磷化物介晶由取向一致的磷化铜纳米颗粒和金属M的磷化物纳米颗粒排列构成；所述氧化铜纳米颗粒和金属M的氧化物纳米颗粒与磷化铜纳米颗粒和金属M的磷化物纳米颗粒取向一致排列；所述金属M选自Ba、In、Ca或过渡金属元素中至少一种。本发明的复合介晶材料,催化性能优异,制备工艺简单,易于产业化应用。(The invention discloses a copper-based oxide/phosphide composite mesomorphic material, which comprises copper-based composite metal oxide mesomorphic crystal and copper-based composite metal phosphide mesomorphic crystal, wherein the composite mesomorphic material is in a sheet structure, and the copper-based composite metal oxide mesomorphic crystal and the copper-based composite metal phosphide mesomorphic crystal in the composite mesomorphic material form a heterojunction interface; the copper-based composite metal oxide mesocrystal is formed by arranging copper oxide nanoparticles with consistent orientation and oxide nanoparticles of metal M; the copper-based composite metal phosphide mesocrystal is formed by arranging copper phosphide nano-particles with consistent orientation and phosphide nano-particles of metal M; the copper oxide nanoparticles and the metal M oxide nanoparticles are aligned in the same orientation as the copper phosphide nanoparticles and the metal M phosphide nanoparticles; the metal M is at least one of Ba, In, Ca or transition metal elements. The composite mesomorphic material disclosed by the invention is excellent in catalytic performance, simple in preparation process and easy for industrial application.)
技术领域
本发明属于微纳米材料合成技术领域，具体涉及一种铜基氧化物/磷化物复合介晶材料，特别地，还涉及该铜基氧化物/磷化物复合介晶材料的制备方法，更进一步地，还涉及该铜基氧化物/磷化物复合介晶材料的应用。
背景技术
电解水生产清洁能源氢气是解决能源问题的一个可行方案，其包括析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。一般来说，贵金属材料Pt和IrO2/RuO2分别是用于HER和OER的基准催化剂。然而，贵金属的高成本和稀缺性使其应用受到限制。因此，迫切需要为工业应用设计和构筑低成本非贵金属催化剂。
金属磷化物的多种相态和可调节的电子结构，使得其成为HER和OER的稳健双功能电催化剂，但目前采用金属磷化物的电催化剂性能还有待进一步提升。
因此，有必要设计、合成新型的电催化剂，以大幅提升电催化制氢的性能，降低催化剂的成本。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：现有的电催化剂中多采用贵金属材料，成本高昂，而目前含有磷化物的电催化剂性能还有待进一步提升。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种铜基氧化物/磷化物复合介晶材料，该介晶材料呈规整的片状结构，由铜基复合金属氧化物介晶与铜基复合金属磷化物介晶构成，二者形成异质结，并且制备工艺简单，成本较低，有利于产业化应用，在用于电催化制氢反应中，表现出极其优异的催化性能。
根据本发明实施例的铜基氧化物/磷化物复合介晶材料，其中，包括铜基复合金属氧化物介晶与铜基复合金属磷化物介晶，所述复合介晶材料呈片状结构，其中：
所述复合介晶材料中铜基复合金属氧化物介晶与铜基复合金属磷化物介晶形成异质结界面；
所述铜基复合金属氧化物介晶由取向一致的氧化铜纳米颗粒和金属M的氧化物纳米颗粒排列构成；
所述铜基复合金属磷化物介晶由取向一致的磷化铜纳米颗粒和金属M的磷化物纳米颗粒排列构成；
所述氧化铜纳米颗粒和金属M的氧化物纳米颗粒与磷化铜纳米颗粒和金属M的磷化物纳米颗粒取向一致排列；
所述金属M选自Ba、In、Ca或过渡金属元素中的至少一种。
根据本发明实施例的铜基氧化物/磷化物复合介晶材料带来的优点和技术效果：1、本发明实施例的复合介晶材料，首次将铜基复合金属氧化物介晶与铜基复合金属磷化物介晶复合在一起形成复合介晶材料，该复合介晶材料的有序性以及形成的异质界面，使铜基氧化物与铜基磷化物之间的电子协同耦合作用显著增强，为材料领域提供了一种全新的复合介晶材料；2、本发明实施例的复合介晶材料用途广泛，能够用作电催化、光催化、热催化中的催化剂以及气敏传感材料，尤其用作电催化剂时，催化性能大幅提升，具有优异的催化活性和稳定性。
根据本发明实施例的铜基氧化物/磷化物复合介晶材料，其中，所述复合介晶材料的粒径为1-2μm。
根据本发明实施例的铜基氧化物/磷化物复合介晶材料，其中，所述复合介晶材料的厚度为100-150nm。
根据本发明实施例的铜基氧化物/磷化物复合介晶材料，其中，所述复合介晶材料中，铜和金属M元素的摩尔比为10～100:1。
本发明还提供了一种铜基氧化物/磷化物复合介晶材料的制备方法，其包括：
a、将铜盐前驱体和金属M盐前驱体溶解混合，得到盐溶液；
b、向所述步骤a得到的盐溶液中加入草酸和/或草酸盐，得到混合液；
c、将所述步骤b得到的混合液进行水热反应，冷却、分离，得到第一固体产物；
d、将所述步骤c得到的第一固体产物进行磷化反应，得到第二固体产物；
e、将所述步骤d得到的第二固体产物经焙烧处理，得到铜基氧化物/磷化物复合介晶材料。
根据本发明实施例的铜基氧化物/磷化物复合介晶材料的制备方法带来的优点和技术效果：1、本发明实施例的方法，采用水热-磷化的方法制备得到铜基氧化物/磷化物复合介晶材料，工艺简单，成本较低，有利于产业化应用；2、本发明实施例的方法，首次将铜基复合金属氧化物介晶与铜基复合金属磷化物介晶复合在一起形成复合介晶材料，制得的复合介晶材料的有序性以及形成的异质界面，使铜基氧化物与铜基磷化物之间的电子协同耦合作用显著增强，为材料领域提供了一种全新的复合介晶材料；3、本发明实施例的方法，制得的复合介晶材料用途广泛，能够用作电催化、光催化、热催化中的催化剂以及气敏传感材料，尤其用作电催化剂时，催化性能大幅提升，具有优异的催化活性和稳定性。
根据本发明实施例的铜基氧化物/磷化物复合介晶材料的制备方法，其中，所述步骤a中，所述铜盐前驱体与所述金属M盐前驱体的摩尔比为10～100:1，所述铜盐前驱体与所述金属M盐前驱体分别选自硝酸盐、醋酸盐、氯盐、硫酸盐或溴盐中的至少一种，所述铜盐前驱体和金属M盐前驱体采用去离子水溶解；所述步骤b中，所述草酸和/或草酸盐与所述步骤a中加入的去离子水的摩尔体积比≥0.03mol/L，所述草酸盐选自草酸钾、草酸铵或草酸钠中的至少一种。
根据本发明实施例的铜基氧化物/磷化物复合介晶材料的制备方法，其中，所述步骤c中，所述水热反应温度为100-200℃，反应时间为0.2-24h；所述步骤d中，所述第一固体产物与Na2HPO4·12H2O或NaH2PO2·H2O在惰性气氛下发生磷化反应，磷化反应温度为200-500℃，反应时间为0.5-8h；所述步骤e中，所述焙烧处理在有氧气氛下进行，所述焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为0.5-6h。
本发明还提供了铜基氧化物/磷化物复合介晶材料的应用，其中，所述复合介晶材料用于电催化、光催化、热催化的催化剂以及器皿传感材料。
根据本发明实施例的铜基氧化物/磷化物复合介晶材料的应用带来的优点和技术效果，本发明实施例的铜基氧化物/磷化物复合介晶材料在用于电催化、光催化、热催化的催化剂以及器皿传感材料中，均表现出优异的性能，具有广阔的应用前景。
根据本发明实施例的铜基氧化物/磷化物复合介晶材料的应用，其中，所述复合介晶材料用于电催化分解水产氢的催化剂。
根据本发明实施例的铜基氧化物/磷化物复合介晶材料的应用，其中，所述复合介晶材料用于有机硅单体二甲基二氯硅烷合成反应的催化剂。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的CuO-ZnO/Cu3P-Zn3P2复合介晶材料的XRD图；
图2为本发明实施例1中得到的CuO-ZnO/Cu3P-Zn3P2复合介晶材料的SEM图及元素面扫描图；
图3为本发明实施例1中得到的CuO-In2O3/Cu3P-InP复合介晶材料的TEM图和SAED图；
图4为本发明实施例1中得到的CuO-In2O3/Cu3P-InP复合介晶材料的HRTEM图；
图5为本发明实施例2中得到的CuO-In2O3/Cu3P-InP复合介晶材料的SEM图；
图6为本发明实施例2中得到的CuO-In2O3/Cu3P-InP复合介晶材料的元素面扫描图；
图7为本发明对比例1中得到的CuO-ZnO/Cu3P-Zn3P2复合多晶材料的TEM图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明实施例的铜基氧化物/磷化物复合介晶材料，其中，包括铜基复合金属氧化物介晶与铜基复合金属磷化物介晶，所述复合介晶材料呈规整的片状结构，其中：
所述复合介晶材料中铜基复合金属氧化物介晶与铜基复合金属磷化物介晶形成异质结界面；
所述铜基复合金属氧化物介晶由取向一致的氧化铜纳米颗粒和金属M的氧化物纳米颗粒排列构成；
所述铜基复合金属磷化物介晶由取向一致的磷化铜纳米颗粒和金属M的磷化物纳米颗粒排列构成；
所述氧化铜纳米颗粒和金属M的氧化物纳米颗粒与磷化铜纳米颗粒和金属M的磷化物纳米颗粒取向一致排列；
所述金属M选自Ba、In、Ca或过渡金属元素中的至少一种，其中，金属组合包括但不限于Ba和In、Ba和Ca、In和Ni、In和Fe、In和Co、Ca和Fe、Ca和Ti、Ca和Mn等。
优选地，所述复合介晶材料的粒径为1-2μm，例如11μm、1.2μm、1.5μm、1.6μm、1.8μm或2μm等，复合介晶材料的厚度为100-150nm，例如100nm、110nm、120nm、130nm、140nm或150nm等。
优选地，所述复合介晶材料中，铜和金属M元素的摩尔比为10～100:1。
本发明实施例的复合介晶材料，铜基复合金属氧化物介晶与铜基复合金属磷化物介晶的组成比例可根据需要进行调整，优选为氧化物和磷化物的质量比为1～3:1。
根据本发明实施例的铜基氧化物/磷化物复合介晶材料，首次将铜基复合金属氧化物介晶与铜基复合金属磷化物介晶复合在一起形成复合介晶材料，该复合介晶材料的有序性以及形成的异质界面，使铜基氧化物与铜基磷化物之间的电子协同耦合作用显著增强，为材料领域提供了一种全新的复合介晶材料；本发明实施例的复合介晶材料用途广泛，能够用作电催化、光催化、热催化中的催化剂以及气敏传感材料，尤其用作电催化剂时，催化性能大幅提升，具有优异的催化活性和稳定性。
本发明还提供了一种铜基氧化物/磷化物复合介晶材料的制备方法，其包括：
a、将铜盐前驱体和金属M盐前驱体溶解混合，得到盐溶液，优选地，采用去离子水溶解铜盐前驱体和金属M盐前驱体；其中，
所述铜盐前驱体与所述金属M盐前驱体的摩尔比为10～100:1，例如10:1、20:1、30:1、50:1、70:1、80:1、90:1或100:1等；
所述铜盐前驱体与所述金属M盐前驱体分别选自硝酸盐、醋酸盐、氯盐、硫酸盐或溴盐中的至少一种；
步骤a得到的盐溶液中铜盐前驱体的浓度为0.0012～0.006mol/L，例如0.0012mol/L、0.0015mol/L、0.002mol/L、0.003mol/L、0.004mol/L或0.006mol/L等；
b、向所述步骤a得到的盐溶液中加入草酸和/或草酸盐，得到混合液；其中，所述草酸盐选自草酸钾、草酸铵或草酸钠中的至少一种；所述草酸和/或草酸盐与步骤a中加入的去离子水的摩尔体积比≥0.03mol/L，如0.03mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L或2mol/L等；
c、将所述步骤b得到的混合液进行水热反应，优选地，水热反应温度为100-200℃，反应时间为0.2-24h，冷却、分离，得到第一固体产物；
d、将所述步骤c得到的第一固体产物进行磷化反应，得到第二固体产物，优选地，所述第一固体产物与Na2HPO4·12H2O或NaH2PO2·H2O在惰性气氛下发生磷化反应，惰性气氛选自Ar、He中的至少一种，磷化反应温度为200-500℃，例如200℃、250℃、300℃、350℃、400℃或500℃等，反应时间为0.5-8h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等；
e、将所述步骤d得到的第二固体产物经焙烧处理，得到铜基氧化物/磷化物复合介晶材料，优选地，所述焙烧处理在空气或氧气等有氧气氛下进行，所述焙烧温度为300-500℃，例如300℃、320℃、350℃、400℃、420℃、450℃或500℃等，焙烧时间为0.5-6h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h或6h等。
根据本发明实施例的铜基氧化物/磷化物复合介晶材料的制备方法，采用水热-磷化的方法制备得到铜基氧化物/磷化物复合介晶材料，工艺简单，成本较低，有利于产业化应用；本发明实施例的方法，首次将铜基复合金属氧化物介晶与铜基复合金属磷化物介晶复合在一起形成复合介晶材料，制得的复合介晶材料的有序性以及形成的异质界面，使铜基氧化物与铜基磷化物之间的电子协同耦合作用显著增强，为材料领域提供了一种全新的复合介晶材料；本发明实施例的方法，制得的复合介晶材料用途广泛，能够用作电催化、光催化、热催化中的催化剂以及气敏传感材料，尤其用作电催化剂时，催化性能大幅提升，具有优异的催化活性和稳定性。
本发明还提供了铜基氧化物/磷化物复合介晶材料的应用，其中，所述复合介晶材料用于电催化、光催化、热催化的催化剂以及器皿传感材料。
根据本发明实施例的铜基氧化物/磷化物复合介晶材料在用于电催化、光催化、热催化的催化剂以及器皿传感材料中，均表现出优异的性能，具有广阔的应用前景。
根据本发明实施例的铜基氧化物/磷化物复合介晶材料的应用，其中，所述复合介晶材料用于电催化分解水产氢的催化剂。本发明实施例的复合介晶材料在用于电催化剂时，表现出优异的催化性能，可以实现仅需要35mV过电势就可以达到10mA cm-2的析氢电流，并且在500mA cm-2的高电流密度下稳定工作可以达到550小时。
根据本发明实施例的铜基氧化物/磷化物复合介晶材料的应用，其中，所述复合介晶材料用于有机硅单体二甲基二氯硅烷合成反应的催化剂。本发明实施例的复合介晶材料在用作有机硅单体二甲基二氯硅烷合成反应的催化剂时，表现出了优异的催化性能，二甲基二氯硅烷选择性可高达89％，硅粉转化率可以达到65％，并且降低了反应温度，即使在较低反应温度下反应，仍具有优异的催化活性。
下面结合附图和实施例详细描述本发明。
实施例1
(1)称取0.0290g(0.12mmol)Cu(NO3)2·3H2O和0.0036g(0.012mmol)Zn(NO3)2·6H2O于烧杯中，加入60.0mL去离子水搅拌至完全溶解；然后快速加入0.4536g(3.6mmol)H2C2O4·2H2O，继续搅拌10min。之后将混合液转移到高压釜中，在120℃下水热处理8h后，冷却、洗涤、干燥，得到第一固体产物；
(2)将等质量的第一固体产物和Na2HPO4·12H2O分别放入两瓷舟中，通入Ar气，将第一固体产物放在进气的一端，Na2HPO4·12H2O放在出气的一端，在Ar气氛下于300℃反应150min，得到第二固体产物；
(3)将制得的第二固体产物于空气中400℃焙烧3h，即得CuO-ZnO/Cu3P-Zn3P2复合介晶材料。
本实施例制得的复合介晶材料的XRD图如图1所示，在荷兰Panalytical公司生产的X′Pert PRO MPD型多功能X射线衍射仪上测试得到，由左图可知，观察到的衍射峰对应于CuO和ZnO的特征衍射峰，由右图的局部放大图可知，也检测到了Cu3P和Zn3P2的特征衍射峰，表明该介晶材料是由CuO和ZnO以及Cu3P和Zn3P2组成的。
本实施例制得的复合介晶材料的SEM图及元素面扫描图如图2所示，SEM图在日本JEOL公司生产的JSM-7001F型扫描电子显微镜上测试得到，由图可知，所得材料呈规整的片状形貌，径向尺寸约为1μm，厚度约为150nm；元素分布情况在英国牛津公司生产的INCAX-MAX型能谱仪上测试得到，可以看到，Cu、Zn、O和P元素在复合介晶材料中均匀分布。
本实施例制得的复合介晶材料的TEM图及SAED图如图3所示，在日本JEOL公司生产的JEM-2010F型透射电子显微镜上测试得到，由TEM图可知，所得材料由纳米颗粒组成，尺寸约为10nm；SAED图谱显示为衍射斑点，表明纳米颗粒有序排布，所得材料具有类单晶结构。
本实施例制得的复合介晶材料的HRTEM图如图4所示，在日本JEOL公司生产的JEM-2010F型透射电子显微镜上测试得到，由图可知，所得材料中观察到了CuO和ZnO与Cu3P和Zn3P2的晶格条纹，且氧化物介晶与磷化物介晶之间形成异质界面。
本实施例制得的复合介晶材料的XRF测试在英国手持式X射线荧光光谱仪—X-MET5000进行，XRF测试结果表明，复合介晶材料中Cu：Zn：O：P的摩尔比为10：1：5.5：2。
实施例2
(1)称取0.0290g(0.12mmol)Cu(NO3)2·3H2O和0.0038g(0.012mmol)In(NO3)3·H2O于烧杯中，加入60.0mL去离子水搅拌至完全溶解；然后快速加入0.4536g(3.6mmol)H2C2O4·2H2O，继续搅拌10min。之后将混合液转移到高压釜中，在120℃下水热处理8h后，冷却、洗涤、干燥，得到第一固体产物；
(2)将等质量的第一固体产物和Na2HPO4·12H2O分别放入两瓷舟中，通入Ar气，将第一固体产物放在进气的一端，Na2HPO4·12H2O放在出气的一端，在Ar气氛下于300℃反应150min，得到第二固体产物；
(3)将制得的第二固体产物于空气中400℃焙烧3h，即得CuO-In2O3/Cu3P-InP复合介晶材料。
本实施例制得的复合介晶材料的SEM图如图5所示，可以看到，所述材料呈规整的片状形貌，径向尺寸约为2μm，厚度约为100nm，由纳米颗粒组成；
本实施例制得的复合介晶材料的元素面扫描图如图6所示，由图可知，Cu、In、O和P元素在复合介晶材料中均匀分布。
本实施例制得的复合介晶材料的XRF测试结果表明，所得材料中Cu：In：O：P的摩尔比为10：1：5.8：2.7。
实施例3
(1)称取0.0290g(0.12mmol)Cu(NO3)2·3H2O和0.0014g(0.012mmol)Ca(NO3)2·H2O于烧杯中，加入60.0mL去离子水搅拌至完全溶解；然后快速加入0.4536g(3.6mmol)H2C2O4·2H2O，继续搅拌10min。之后将混合液转移到高压釜中，在120℃下水热处理8h后，冷却、洗涤、干燥，得到第一固体产物；
(2)将等质量的第一固体产物和Na2HPO4·12H2O分别放入两瓷舟中，通入Ar气，将第一固体产物放在进气的一端，Na2HPO4·12H2O放在出气的一端，在Ar气氛下于300℃反应150min，得到第二固体产物；
(3)将制得的第二固体产物于空气中400℃焙烧3h，即得CuO-CaO/Cu3P-Ca3P2复合介晶材料。
本实施例制得的复合介晶材料的XRF测试结果表明，所得材料中Cu：Ca：O：P的摩尔比为10：1：5.6：2。
实施例4
(1)称取0.0290g(0.12mmol)Cu(NO3)2·3H2O和0.0031g(0.012mmol)Ba(NO3)2于烧杯中，加入60.0mL去离子水搅拌至完全溶解；然后快速加入0.4536g(3.6mmol)H2C2O4·2H2O，继续搅拌10min。之后将混合液转移到高压釜中，在120℃下水热处理8h后，冷却、洗涤、干燥，得到第一固体产物；
(2)将等质量的第一固体产物和Na2HPO4·12H2O分别放入两瓷舟中，通入Ar气，将第一固体产物放在进气的一端，Na2HPO4·12H2O放在出气的一端，在Ar气氛下于300℃反应150min，得到第二固体产物；
(3)将制得的第二固体产物于空气中400℃焙烧3h，即得CuO-BaO/Cu3P-Ba3P2复合介晶材料。
本实施例制得的复合介晶材料的XRF测试结果表明，所得材料中Cu：Ba：O：P的摩尔比为10：1：5.5：2.1。
实施例5
(1)称取0.0290g(0.12mmol)Cu(NO3)2·3H2O和0.0035g(0.012mmol)Ni(NO3)2·6H2O于烧杯中，加入60.0mL去离子水搅拌至完全溶解；然后快速加入0.4536g(3.6mmol)H2C2O4·2H2O，继续搅拌10min。之后将混合液转移到高压釜中，在120℃下水热处理8h后，冷却、洗涤、干燥，得到第一固体产物；
(2)将等质量的第一固体产物和Na2HPO4·12H2O分别放入两瓷舟中，通入Ar气，将第一固体产物放在进气的一端，Na2HPO4·12H2O放在出气的一端，在Ar气氛下于300℃反应150min，得到第二固体产物；
(3)将制得的第二固体产物于空气中400℃焙烧3h，即得CuO-NiO/Cu3P-Ni2P复合介晶材料。
本实施例制得的复合介晶材料的XRF测试结果表明，所得材料中Cu：Ni：O：P的摩尔比为10：1：5.6：1.9。
实施例6
(1)称取0.0290g(0.12mmol)Cu(NO3)2·3H2O和0.0022g(0.012mmol)Fe(NO3)2·6H2O于烧杯中，加入60.0mL去离子水搅拌至完全溶解；然后快速加入0.4536g(3.6mmol)H2C2O4·2H2O，继续搅拌10min。之后将混合液转移到高压釜中，在120℃下水热处理8h后，冷却、洗涤、干燥，得到第一固体产物；
(2)将等质量的第一固体产物和Na2HPO4·12H2O分别放入两瓷舟中，通入Ar气，将第一固体产物放在进气的一端，Na2HPO4·12H2O放在出气的一端，在Ar气氛下于300℃反应150min，得到第二固体产物；
(3)将制得的第二固体产物于氧气中400℃焙烧3h，即得CuO-Fe2O3/Cu3P-FeP复合介晶材料。
本实施例制得的复合介晶材料的XRF测试结果表明，所得材料中Cu：Fe：O：P的摩尔比为10：1：5.7：2.8。
实施例7
(1)称取0.145g(0.6mmol)Cu(NO3)2·3H2O和0.0018g(0.006mmol)Zn(NO3)2·6H2O于烧杯中，加入60.0mL去离子水搅拌至完全溶解；然后快速加入0.4536g(3.6mmol)H2C2O4·2H2O，继续搅拌10min。之后将混合液转移到高压釜中，在100℃下水热处理24h后，冷却、洗涤、干燥，得到第一固体产物；
(2)将等质量的第一固体产物和Na2HPO4·12H2O分别放入两瓷舟中，通入Ar气，将第一固体产物放在进气的一端，Na2HPO4·12H2O放在出气的一端，在Ar气氛下于300℃反应90min，得到第二固体产物；
(3)将制得的第二固体产物于空气中400℃焙烧3h，即得CuO-ZnO/Cu3P-Zn3P2复合介晶材料。
本实施例制得的复合介晶材料的XRF测试结果表明，所得材料中Cu：Zn：O：P的摩尔比为10：1：5.5：3。
实施例8
(1)称取0.0240g(0.12mmol)Cu(CH3COO)2·H2O和0.0022g(0.012mmol)Zn(CH3COO)2·6H2O于烧杯中，加入60.0mL去离子水搅拌至完全溶解；然后快速加入0.6632g(3.6mmol)草酸钾，继续搅拌10min。之后将混合液转移到高压釜中，在200℃下水热处理0.2h后，冷却、洗涤、干燥，得到第一固体产物；
(2)将等质量的第一固体产物和Na2HPO4·12H2O分别放入两瓷舟中，通入Ar气，将第一固体产物放在进气的一端，Na2HPO4·12H2O放在出气的一端，在Ar气氛下于300℃反应300min，得到第二固体产物；
(3)将制得的第二固体产物于空气中400℃焙烧3h，即得CuO-ZnO/Cu3P-Zn3P2复合介晶材料。
本实施例制得的复合介晶材料的XRF测试结果表明，所得材料中Cu：Zn：O：P的摩尔比为10：1：5.5：3.6。
实施例9
(1)称取0.0290g(0.12mmol)Cu(NO3)2·3H2O和0.0036g(0.012mmol)Zn(NO3)2·6H2O于烧杯中，加入60.0mL去离子水搅拌至完全溶解；然后快速加入0.4468g(3.6mmol)草酸铵，继续搅拌10min。之后将混合液转移到高压釜中，在120℃下水热处理8h后，冷却、洗涤、干燥，得到第一固体产物；
(2)将等质量的第一固体产物和Na2HPO4·12H2O分别放入两瓷舟中，通入Ar气，将第一固体产物放在进气的一端，Na2HPO4·12H2O放在出气的一端，在He气氛下于300℃反应480min，得到第二固体产物；
(3)将制得的第二固体产物于空气中300℃焙烧6h，即得CuO-ZnO/Cu3P-Zn3P2复合介晶材料。
本实施例制得的复合介晶材料的XRF测试结果表明，所得材料中Cu：Zn：O：P的摩尔比为10：1：5.5：5。
实施例10
(1)称取0.0290g(0.12mmol)Cu(NO3)2·3H2O和0.0036g(0.012mmol)Zn(NO3)2·6H2O于烧杯中，加入60.0mL去离子水搅拌至完全溶解；然后快速加入0.4824g(3.6mmol)草酸钠，继续搅拌10min。之后将混合液转移到高压釜中，在120℃下水热处理8h后，冷却、洗涤、干燥，得到第一固体产物；
(2)将等质量的第一固体产物和Na2HPO4·12H2O分别放入两瓷舟中，通入Ar气，将第一固体产物放在进气的一端，Na2HPO4·12H2O放在出气的一端，在He气氛下于200℃反应8h，得到第二固体产物；
(3)将制得的第二固体产物于空气中500℃焙烧0.5h，即得CuO-ZnO/Cu3P-Zn3P2复合介晶材料。
本实施例制得的复合介晶材料的XRF测试结果表明，所得材料中Cu：Zn：O：P的摩尔比为10：1：5.5：2.3。
对比例1
(1)称取0.0290g(0.12mmol)Cu(NO3)2·3H2O和0.0036g(0.012mmol)Zn(NO3)2·6H2O于烧杯中，加入60.0mL去离子水搅拌至完全溶解；然后快速加入0.1262g(3.6mmol)NH3·H2O，继续搅拌10min。之后将混合液转移到高压釜中，在120℃下水热处理8h后，冷却、洗涤、干燥，得到第一固体产物；
(2)将等质量的第一固体产物和Na2HPO4·12H2O分别放入两瓷舟中，通入Ar气，将第一固体产物放在进气的一端，Na2HPO4·12H2O放在出气的一端，在Ar气氛下于300℃反应150min，得到第二固体产物；
(3)将制得的第二固体产物于空气中400℃焙烧3h，即得CuO-ZnO/Cu3P-Zn3P2复合多晶材料。
本实施例制得的CuO-ZnO/Cu3P-Zn3P2复合多晶材料的TEM图如图7所示，由图可知，所得材料由纳米颗粒组成，但颗粒有序杂乱无章，说明所得材料具有多晶结构。
XRF测试结果表明，对比例1制得的材料中Cu：Zn：O：P的摩尔比为10：1：5.5：2。
HER催化活性测试：
将实施例1-10得到的复合介晶材料以及对比例1直接作为工作电极进行HER活性测试，测试在电脑控制的电化学工作站上进行，采用三电极测试体系，Ag/AgCl作为参比电极，Pt电极作为对电极，以及NaOH水溶液作为碱性电解质。测试结果见表1和表2。
对比例2
采用商业Pt/C纳米催化剂进行HER催化活性测试，测试结果见表1和表2。
表1
催化剂
pH
电流(mA cm<sup>-2</sup>)
过电势(mV)
实施例1
14
10
40
实施例2
14
10
35
实施例3
13
10
65
实施例4
12
10
70
实施例5
11
10
60
实施例6
10
10
57
实施例7
9
10
85
实施例8
8
10
68
实施例9
14
10
80
实施例10
14
10
100
对比例1
14
10
200
对比例2
14
10
150
表2
催化剂
pH
电流(mA cm<sup>-2</sup>)
稳定工作时间(h)
实施例1
14
500
500
实施例2
14
500
550
实施例3
13
500
450
实施例4
12
500
450
实施例5
11
500
500
实施例6
10
500
440
实施例7
9
500
470
实施例8
8
500
440
实施例9
14
500
480
实施例10
14
500
500
对比例1
14
500
250
对比例2
14
500
300
测试结果表明，如表1所示，实施例1-10得到的复合介晶材料在碱溶液中均表现出了优异的HER性能，10mA cm-2处的过电势介于35～100mV之间。其中，实施例2制得的复合介晶材料，其仅需要35mV过电势就可以达到10mA cm-2的析氢电流，而对比例1制得的复合多晶材料10mA cm-2处的过电势为200mV，可见实施例2制得的复合介晶材料明显优于对比例1的复合多晶材料的活性。对比例2的商业Pt/C纳米催化剂10mA cm-2处的过电势为150mV，实施例1-10制得复合介晶材料的活性均优于对比例2的商业Pt/C纳米催化剂。
更重要的是，如表2所示，本发明实施例制得的复合介晶材料能够在500mA cm-2的高电流密度下稳定工作400小时以上，尤其是实施例2制得的复合介晶材料更是达到了可以稳定工作550小时，而对比例1制得的复合多晶材料仅能稳定工作250小时，对比例2采用的商业Pt/C纳米催化剂也仅能稳定工作300小时，远远低于本发明实施例的复合介晶材料的稳定性。本发明实施例的复合介晶材料具有优异的性能，这是因为电催化反应通常发生在界面处，而本发明合成的铜基氧化物/磷化物复合介晶材料具有丰富的活性界面，且复合介晶的纳米粒子组成单元排列有序，可以促进电子转移，从而高效催化HER，同时铜基氧化物介晶与铜基磷化物介晶之间的强相互作用增强了异质结构的稳定性，使本发明实施例的复合介晶材料具有优异催化活性以及稳定性。
有机硅单体合成反应催化性能测试：
将实施例1-10和对比例3和4的催化剂进行催化活性测试。
对比例3采用商业铜催化剂-1为商购三元铜催化剂。
催化剂性能测试在微型固定床装置中进行：将Si粉和催化剂以20:1的质量比均匀混合后，填入固定床反应器(Φ20)形成触体；反应时，首先采用N2吹扫反应系统，然后切换为MeCl气体，流速为25mL/min，经过预热后与触体接触反应，反应温度为295℃，反应时间为24h；反应后的产物从反应器下端流出，经冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾气用碱液吸收后排空；收集的混合液定容后进行色谱分析，计算产物分布和Si粉转化率，产物分布通过反应产物对应面积的百分比计算。
Si粉转化率通过如下公式计算：
Si粉转化率＝(反应前Si粉的质量-反应后Si粉的质量)/反应前Si粉的质量×100％
测试结果如表3所示。
表3
注：M1：一甲基三氯硅烷；M2：二甲基二氯硅烷；M3：三甲基一氯硅烷；M1H：一甲基含氢硅烷；M2H：二甲基含氢硅烷；LBR：低沸物；HBR：高沸物
由表3可以看出，当采用实施例1-10制得的复合介晶材料作为有机硅单体合成反应的催化剂时，催化剂活性都明显高于对比例3的商业铜催化剂，尤其是实施例1的复合介晶材料，M2选择性达到了89.0％，硅粉转化率达到了65.4％。更重要的是，相比于之前报道的大多数催化剂，可以实现降低反应温度，现有技术中采用的催化剂反应温度通常为325℃，而本发明实施例提供的催化剂即使将反应温度下降到295℃，仍然能够表现出优异的催化性能，这主要是因为：(1)铜基氧化物复合介晶主催化剂与铜基磷化物复合介晶助催化剂之间具有紧密的异质接触界面，且界面两侧的纳米粒子构成单元排列有序，其相互作用显著增强；(2)铜基氧化物复合介晶催化剂中氧化铜纳米颗粒和金属M的氧化物纳米颗粒排列有序且形成紧密的异质接触界面，同时铜基磷化物复合介晶助催化剂中磷化铜纳米颗粒和金属M的磷化物纳米颗粒也有序排列且形成紧密的异质接触界面，相互作用得到了显著增强。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。