一种次生硫化铜矿抑制剂及其制备和应用
阅读说明：本技术 一种次生硫化铜矿抑制剂及其制备和应用 (Secondary copper sulfide ore inhibitor and preparation and application thereof ) 是由 崔立凤 田树国 孙忠梅 唐浪峰 丛颖 梁治安 周利华 李继福 缪彦 于 2021-08-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种次生硫化铜矿抑制剂及其制备和应用,抑制剂的原料按重量百分比包括二氯异氰尿酸钠和三氯异氰尿酸钠中的一种或两种的混合物70％-80％、羧甲基纤维素钠0％-10％、氯化钠20％-30％。本发明开发一种适应性强、绿色环保、对以次生硫化铜矿为主的铜锌多金属矿浮选分离效果好的次生硫化铜矿抑制剂,特别适合黄铁矿含量高、易产酸、重金属盐类难免离子含量高、铜锌矿物嵌布粒度细、铜矿物以次生硫化铜为主的铜锌矿石的铜锌分离；同时也适用于以次生硫化铜矿为主的其它铜多金属矿选矿分离。(The invention discloses a secondary copper sulfide ore inhibitor and preparation and application thereof, wherein the raw materials of the inhibitor comprise 70-80% of one or a mixture of two of sodium dichloroisocyanurate and sodium trichloroisocyanurate, 0-10% of sodium carboxymethylcellulose and 20-30% of sodium chloride by weight percentage. The invention develops the secondary copper sulfide ore inhibitor which has strong adaptability, is green and environment-friendly, has good flotation separation effect on copper-zinc polymetallic ores which mainly contain secondary copper sulfide ores, and is particularly suitable for copper-zinc separation of copper-zinc ores which contain high pyrite content, easily produce acid, have high content of heavy metal salts and unavoidable ions, have fine copper-zinc mineral disseminated particle size and mainly contain secondary copper sulfide; meanwhile, the method is also suitable for mineral separation of other copper polymetallic ores mainly containing secondary copper sulfide ores.)
技术领域
本发明涉矿物加工技术领域，具体涉及一种次生硫化铜矿抑制剂的制备及应用，特别适合黄铁矿含量高、易产酸、矿石磨矿后矿浆中铜、锌、铁等难免离子含量高，铜矿物以次生硫化铜为主的铜锌矿石的选矿分离，同时也适用于以次生硫化铜矿为主的其它铜多金属矿选矿分离。
背景技术
铜锌多金属硫化矿石是矿产铜、矿产锌重要的生产原料，也是冶炼加工铜锌金属的重要源头原料。目前，多金属矿分离是选矿领域难题之一，二铜锌硫化矿分离是多金属硫化矿分离难题之一，其分离困难的主要原因有以下几种：一是目的矿物嵌布粒度微细，有的呈乳滴状、叶片状互含；二是自然界中含铜矿物种类繁多，同属硫化铜矿可浮性差异较大；三是含有相当量次生硫化铜矿的铜锌多金属硫化矿可溶性重金属盐类含量相对较高，闪锌矿易被活化，被活化的闪锌矿与黄铜矿的可浮性及其相近，使得铜锌难以分离；四是铜矿物主要为次生硫化铜矿，且原矿黄铁矿含量极高，原矿磨矿易产酸、产生大量难免离子，造成铜锌分离困难。简而言之，铜锌多金属硫化矿矿石性质差异很大，分离工艺条件变化较大，造成铜锌分离困难的原因较多。为此，国内外选矿学者在铜锌多金属硫化矿铜锌分离方面做了大量的工作。
铜锌分离工艺分为“抑锌浮铜工艺”与“抑铜浮锌工艺”，抑锌浮铜工艺大体分为以下几种方法：氰化物及其合剂抑锌法，亚硫酸或亚硫酸盐及其合剂抑锌法，硫化钠合剂抑锌法，羧甲基纤维素抑锌法。抑铜浮锌工艺主要有以下几种方法：加温浮选法，络合物法(硫酸铜、硫代硫酸钠络合)赤血盐法。
近年来，铜锌多金属硫化矿浮选分离研究主要集中在理论研究、新型选矿药剂研制、分离新工艺研发等方面，并取得了许多研究成果。但多数研究方向都以“抑锌浮铜”的铜锌分离工艺为基础，展开高效锌抑制剂、高效铜捕收剂、新工艺等研究与开发，针对原生硫化铜型铜锌多金属矿石有着相当的分离效果，但对于以次生硫化铜矿为主的铜锌多金属硫化矿，尤其是对于以次生硫化铜矿为主的高硫型铜锌多金属硫化矿而言，取得的研究成果较为有限。仍然严重存在铜锌产品金属互含高，对后续冶炼工艺产生不利影响。为此，开发以次生硫化铜矿为主的铜锌多金属硫化矿铜锌分离的选矿药剂或选矿方法，对于铜锌多金属矿浮选分离技术的发展有着重要的作用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种次生硫化铜矿抑制剂及其制备和应用，开发一种适应性强、绿色环保、对以次生硫化铜矿为主的铜锌多金属矿浮选分离效果好的次生硫化铜矿抑制剂，特别适合黄铁矿含量高、易产酸、重金属盐类难免离子含量高、铜锌矿物嵌布粒度细、铜矿物以次生硫化铜为主的铜锌矿石的铜锌分离；同时也适用于以次生硫化铜矿为主的其它铜多金属矿选矿分离。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种次生硫化铜矿抑制剂，原料按重量百分比包括二氯异氰尿酸钠和三氯异氰尿酸钠中的一种或两种的混合物70％-80％、羧甲基纤维素钠0％-10％、氯化钠20％-30％。
本发明还提供一种上述次生硫化铜矿抑制剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、按重量百分比称取各原料，将各原料混匀；
S2、将步骤S1所得混匀后的物料装入锥形瓶中，用瓶塞塞住瓶口，放入恒温振动摇床中，调整恒温振动摇床温度15-40摄氏度，转速100-200转/分钟，振幅15mm-20mm，在恒温条件下震荡3-4小时，得到所述次生硫化铜矿抑制剂。
本发明还提供次生硫化铜矿抑制剂在难选铜锌矿铜锌分离中的应用。
进一步地，上述应用的具体过程为包括如下步骤：
(1)磨矿：将次生硫化铜矿的铜锌矿石破碎，然后与水混合进行磨矿，磨矿时磨机内添加石灰，磨矿至产品细度为-0.075mm占80％，矿浆pH值5.5-7.5；
(2)铜锌混合粗选一作业：将磨好的矿物加入单槽浮选机，添加硫化矿捕收剂戊基黄药，搅拌后，添加起泡剂松醇油，搅拌后进行铜锌混合粗选一作业，铜锌混合粗选一作业所得精矿即为铜锌混合粗精矿一，铜锌混合粗选一作业所得尾矿进入铜锌混合粗选二作业；
(3)铜锌混合粗选二作业：铜锌混合粗选一作业所得尾矿添加硫化矿捕收剂戊基黄药，搅拌后，添加起泡剂松醇油，搅拌后进行铜锌混合粗选二作业，铜锌混合粗选二作业所得精矿即为铜锌混合粗精矿二，尾矿进入铜锌混合粗选三作业；
(4)铜锌混合粗选三作业：铜锌混合粗选二作业所得尾矿添加硫化矿捕收剂戊基黄药，搅拌后，添加起泡剂松醇油，搅拌后进行铜锌混合粗选三作业，铜锌混合粗选三作业所得精矿即为铜锌混合粗精矿三，铜锌混合粗选三作业所得尾矿即为尾矿一；
(5)铜锌混合粗精矿再磨：将铜锌混合粗精矿一、铜锌混合粗精矿二、铜锌混合粗精矿三合并得到铜锌混合粗精矿，细磨，然后进入铜锌分离锌粗选作业；
(6)铜锌分离锌粗选：将细磨好的铜锌混合粗精矿添加至单槽浮选机内，加入石灰调整矿浆pH值，矿浆pH值调整至12-12.5，搅拌后，添加所述次生硫化铜矿抑制剂，搅拌后添加戊基黄药，搅拌后添加起泡剂松醇油，搅拌后进行铜锌分离锌粗选作业，铜锌分离锌粗选作业所得精矿即为锌粗精矿，进入锌精选一作业，铜锌分离锌粗选作业所得尾矿进入铜锌分离锌扫选作业；
(7)铜锌分离锌扫选作业：铜锌分离锌粗选所得尾矿添加所述次生硫化铜矿抑制剂，搅拌后添加捕收剂戊基黄药，搅拌后添加起泡剂松醇油，搅拌后进行铜锌分离锌扫选作业，铜锌分离锌扫选作业所得精矿返回铜锌分离锌粗选作业，铜锌分离锌扫选作业所得尾矿进入铜粗选作业；
(8)锌精选一作业：铜锌分离锌粗选作业所得精矿添加至挂槽浮选机内，添加所述次生硫化铜矿抑制剂，搅拌后进行锌精选一作业，锌精选一作业所得精矿进入锌精选二作业，锌精选一作业所得尾矿返回铜锌分离锌粗选作业；
(9)锌精选二作业：锌精选一作业所得精矿添加至挂槽浮选机内，添加所述次生硫化铜矿抑制剂，搅拌后进行锌精选二作业，锌精选二作业所得精矿即为锌精矿，锌精选二作业所得尾矿返回锌精选一作业；
(10)铜粗选作业：铜锌分离锌扫选作业所得尾矿添加捕收剂Z-200，搅拌后进行铜粗选作业，铜粗选作业所得精矿为铜粗精矿，进入铜精选作业，铜粗选作业所得尾矿进入铜扫选一作业；
(11)铜扫选一作业：铜粗选作业所得尾矿添加捕收剂Z-200，搅拌2分钟后进行铜扫选一作业，铜扫选一作业所得精矿返回到铜粗选作业，铜扫选一作业所得尾矿进入铜扫选二作业；
(12)铜扫选二作业：铜扫选一作业所得尾矿添加捕收剂Z-200，搅拌后进行铜扫选二作业，铜扫选二作业所得精矿返回到铜扫选一作业，铜扫选二作业所得尾矿进入铜扫选三作业；
(13)铜扫选三作业：铜扫选二作业所得尾矿添加捕收剂Z-200，搅拌进行铜扫选三作业，铜扫选三作业所得精矿返回到铜扫选二作业，铜扫选三作业所得尾矿即为尾矿二；
(14)铜精选作业：将铜粗精矿添加至挂槽浮选机内进行铜精选作业，铜精选作业所得精矿即为铜精矿，铜精选作业所得尾矿返回铜粗选作业。
本发明的有益效果在于：
1、本发明的次生硫化铜矿抑制剂的原料二氯异氰尿酸钠和三氯异氰尿酸钠中的一种或两种、羧甲基纤维素钠、氯化钠等，均是在市场易采购的化工原料，原料价格低廉、来源广泛，且均是无毒无污染的化工产品。
2、本发明的次生硫化铜矿抑制剂的制备工艺简单，产品无毒、无公害。
3、本发明的次生硫化铜矿抑制剂使用过程中药剂用量少，对次生硫化铜矿物抑制效果好。二氯异氰尿酸钠和三氯异氰尿酸钠中的一种或两种的混合物及羧甲基纤维素钠主要与矿物表面发生反应，在次生硫化铜矿物表面形成亲水膜，起到选择性抑制次生硫化铜矿的效果，氯化钠主要起到调整矿浆作用，选择性抑制效果好，分离产品互含低。
附图说明
图1为本发明实施例5的制备方法流程示意图；
图2为本发明实施例6-9的工艺流程图。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。
实施例1
本实施例提供一种次生硫化铜矿抑制剂，原料按重量百分比包括二氯异氰尿酸钠和三氯异氰尿酸钠的混合物70％，羧甲基纤维素钠10％、氯化钠20％；其中二氯异氰尿酸钠和三氯异氰尿酸钠的质量比为1:1。
实施例2
本实施例提供一种次生硫化铜矿抑制剂，原料按重量百分比包括二氯异氰尿酸钠80％、羧甲基纤维素钠0％、氯化钠20％。
实施例3
本实施例提供一种次生硫化铜矿抑制剂，原料按重量百分比包括三氯异氰尿酸钠70％、羧甲基纤维素钠0％、氯化钠30％。
实施例4
本实施例提供一种次生硫化铜矿抑制剂，原料按重量百分比包括二氯异氰尿酸钠70％、羧甲基纤维素钠5％、氯化钠25％。
实施例5
本实施例还提供一种实施例1-4所述次生硫化铜矿抑制剂的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
S1、按重量百分比称取各原料，放置在方形软橡胶垫上，采用翻滚混匀法进行物料混匀；
需要说明的是，所述翻滚混匀法就是双手拿住方形软橡胶垫的对角，将橡胶垫对角尽量靠拢，形成一定角度，双手提着橡胶垫对角来回移动，使物料在橡胶垫上翻滚，翻滚6-9次后换另一对角重复物料翻滚运动6-9次，如此往复交换翻滚8-10次翻滚过程将物料混匀。
S2、将步骤S1所得混匀后的物料装入锥形瓶中，用瓶塞塞住瓶口，放入恒温振动摇床中，调整恒温振动摇床温度15-40摄氏度，转速100-200转/分钟，振幅15mm-20mm，在恒温条件下震荡3-4小时，得到所述次生硫化铜矿抑制剂(下称TC1912)。
图1中，a为二氯异氰尿酸钠和三氯异氰尿酸钠的一种或两种的混合物，b为羧甲基纤维素钠，c为氯化钠，E为TC1912。
实施例6
某难选铜锌多金属硫化矿，铜矿物主要为辉铜矿、铜蓝，含有少量蓝辉铜矿，极少量的斑铜矿、黄铜矿、硫砷铜矿；锌矿物主要是闪锌矿，杂质矿物主要为黄铁矿，黄铁矿含量较高，黄铁矿矿物含量占该矿石的65％-80％，含有少量的石英及铝硅酸盐矿物。
采用实施例1-4所述次生硫化铜矿抑制剂，对该矿区不同矿段的原矿开展抑铜浮锌的铜锌分离工艺试验，本实施例使用原矿含铜1.79％，锌2.53％。
如图2所示，原矿破碎至2mm与水按1:1重量比混合进行磨矿，磨矿时磨机内添加石灰3500g/t原矿干重，磨矿至产品细度为-0.075mm占80％，矿浆pH值6.8。将磨好的矿物加入单槽浮选机，添加硫化矿捕收剂戊基黄药，其用量为30g/t原矿干重，搅拌时间2分钟后，添加起泡剂松醇油，其用量10g/t原矿干重，搅拌时间1分钟后进行铜锌混合粗选一，精矿(泡沫产品)即为铜锌混合粗精矿一，尾矿进入铜锌混合粗选二。铜锌混合粗选一尾矿添加硫化矿捕收剂戊基黄药，其用量为20g/t原矿干重，搅拌时间2分钟后，添加起泡剂松醇油，其用量5g/t原矿干重，搅拌时间1分钟后进行铜锌混合粗选二，精矿(泡沫产品)即为铜锌混合粗精矿二，尾矿进入铜锌混合粗选三。铜锌混合粗选二的尾矿添加硫化矿捕收剂戊基黄药，其用量为10g/t原矿干重，搅拌时间2分钟后，添加起泡剂松醇油，其用量3g/t原矿干重，搅拌时间1分钟后进行铜锌混合粗选三，精矿(泡沫产品)即为铜锌混合粗精矿三，尾矿即为尾矿一。将铜锌混合粗精矿一、铜锌混合粗精矿二、铜锌混合粗精矿三合并得到铜锌混合粗精矿后，采用艾莎磨机进行细磨，细磨至产品细度为-0.030mm含量占80％，采用“抑铜浮锌”工艺进行铜锌分离。将细磨好的铜锌混合粗精矿添加至单槽浮选机内，加入石灰5000g/t原矿干重调整矿浆pH值，矿浆pH值调整至12.26，搅拌3分钟后，添加实施例1所述的抑制剂TC1912，用量1200g/t原矿干重，搅拌3分钟后添加戊基黄药，其用量为5g/t原矿干重，搅拌2分钟后添加起泡剂松醇油，其用量为10g/t原矿干重，搅拌1分钟后进行铜锌分离锌粗选，精矿(泡沫产品)即为锌粗精矿，进入锌精选一作业，尾矿进入铜锌分离锌扫选作业。铜锌分离锌粗选所得尾矿添加实施例1所述的抑制剂TC1912，用量为500g/t原矿干重，搅拌三分钟后添加捕收剂戊基黄药，其用量为5g/t原矿干重，搅拌2分钟后添加起泡剂松醇油，其用量为5g/t原矿干重，搅拌1分钟后进行铜锌分离锌扫选，精矿(泡沫产品)返回铜锌分离锌粗选作业，尾矿进入铜粗选作业。锌粗精矿添加至挂槽浮选机内，添加实施例1所述的抑制剂TC1912，其用量为350g/t原矿干重，搅拌三分钟后进行锌精选一作业，精矿(泡沫产品)进入锌精选二作业，尾矿返回铜锌分离锌粗选作业。锌精选一作业所得精矿添加至挂槽浮选机内，添加实施例1制得的抑制剂TC1912，用量为200g/t原矿干重，搅拌三分钟后进行锌精选二作业，精矿(泡沫产品)即为锌精矿，尾矿返回锌精选一作业。铜锌分离锌扫选所得尾矿添加捕收剂Z-200，其用量为50g/t原矿干重，搅拌2分钟后进行铜粗选作业，精矿(泡沫产品)为铜粗精矿，进入铜精选作业，尾矿进入铜扫选一作业。铜粗选作业所得尾矿添加捕收剂Z-200，其用量为20g/t原矿干重，搅拌2分钟后进行铜扫选一作业，精矿(泡沫产品)返回到铜粗选作业，尾矿进入铜扫选二作业。铜扫选一作业所得尾矿添加捕收剂Z-200，其用量为10g/t原矿干重，搅拌2分钟后进行铜扫选二作业，精矿(泡沫产品)返回到铜扫选一作业，尾矿进入铜扫选三作业。铜扫选二作业所得尾矿添加捕收剂Z-200，其用量为5g/t原矿干重，搅拌2分钟后进行铜扫选三作业，精矿(泡沫产品)返回到铜扫选二作业，尾矿即为尾矿二。将铜粗精矿添加至挂槽浮选机内进行铜精选，精矿(泡沫产品)即为铜精矿，尾矿返回铜粗选作业。
图2中，d为原矿，e为石灰，f为戊基黄药，g为松醇油，h为TC1912，i为Z-200。A为尾矿一，B为锌精矿，C为尾矿二，D为铜精矿。
实施例7
本实施例中使用的原矿含铜1.77％，锌2.56％，获得铜精矿含铜36.58％，含锌4.52％，铜回收率84.94％，锌精矿含铜1.51％，锌53.08％，锌回收率81.81％。浮选工艺和实施例6相同，但是本实施例中采用实施例2所述的抑制剂TC1912。
实施例8
本实施例使用的原矿含铜1.79％，锌2.63％，获得铜精矿含铜35.97％，含锌4.63％，铜回收率84.99％，锌精矿含铜1.49％，锌53.07％，锌回收率81.60％。浮选工艺和实施例6相同，但是本实施例中采用实施例3所述的抑制剂TC1912
实施例9
本实施例使用的原矿含铜1.77％，锌2.59％，获得铜精矿含铜36.12％，含锌4.54％，铜回收率86.14％，锌精矿含铜1.43％，锌53.38％，锌回收率82.46％。浮选工艺和实施例3相同，但是本实施例中采用实施例4所述抑制剂TC1912。
对比例1
本对比例1使用的原矿含铜1.75％，含锌2.08％。
本对比例采用传统的抑锌浮铜工艺，采用传统的高碱条件下硫酸锌亚硫酸钠体系下抑锌浮铜，药剂耗量高，浮选分离效果差，精矿产品互含高，铜锌回收率低，本对比例的实验指标见表1。
表1对比例实验指标
对比例2
本对比例使用的原矿含铜1.86％，含锌2.64％。
本对比例采用与实施例6-9相同的抑铜浮锌工艺流程，区别在于采用D8代替抑制剂TC1912作铜锌分离铜抑制剂，浮选分离效果差，锌精矿中含铜高，锌精矿锌品位低，铜精矿铜回收率低，本对比例的实验指标见表2。
表2
实施例6、实施例7、实施例8、实施例9具体的工艺实验指标见表3。
表3
由表1、表2和表3可以看出，对比例1、2与实施例6-9相比，采用所述次生硫化铜矿抑制剂TC1912作铜锌分离铜矿物抑制剂，抑铜浮锌，可有效分离铜锌矿物，提高铜锌精矿回收率，降低精矿产品互含。同时，采用不同矿点的原矿开展复合抑制剂TC1912铜锌分离试验，选矿指标稳定，分离效果好，具有较好的应用前景。
对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。
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