一种n-叔丁基酯类捕收剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种n-叔丁基酯类捕收剂及其制备方法 (N-tert-butyl ester collecting agent and preparation method thereof ) 是由 李国尧 梁治安 王乾坤 孙忠梅 罗忠岩 廖银英 董浩 于 2021-09-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种N-叔丁基酯类捕收剂及其制备方法,利用叔丁基取代基的供电子诱导效应,增加了硫代羰基的电子云密度,增强了其与硫化矿物的捕收能力,实现对多金属硫化矿的高效综合回收。(The invention discloses an N-tert-butyl ester collecting agent and a preparation method thereof, which utilize the electron induction effect of a tert-butyl substituent to increase the electron cloud density of thiocarbonyl, enhance the collecting capability of the thiocarbonyl and sulfide minerals and realize the high-efficiency comprehensive recovery of multi-metal sulfide minerals.)
技术领域
本发明涉及矿物加工技术领域，具体涉及一种N-叔丁基酯类捕收剂及其制备方法。
背景技术
浮选法是富集有用矿物的最主要方法，它是利用矿物表面物理化学性质差异(特别是表面润湿性差异，常用添加特定浮选药剂的方法来扩大矿物之间润湿性的差异)进行分选矿物的方法。浮选捕收剂则是浮选法分离提取有价矿物组分的关键技术之一，直接关系到浮选效果的好坏。
硫氨酯和硫脲类化合物对于铜、金、银等金属离子具有良好的螯合作用，已成为重要的硫化矿捕收剂。中国专利CN101890397A公开了一种常用异丙基乙基硫氨酯和煤油按一定比例混合而成捕收剂，可实现对含砷铜矿物的有效回收。为进一步改善硫氨酯的浮选性能，很多新型结构的硫氨酯捕收剂相继被开发。中国专利CN1153774A公开了一种烯丙基硫氨酯的制备方法。中国专利CN1548418A公开了一种N-烃氧羰基硫氨酯的制备方法。中国专利CN103041929A公开了一种双配体捕收剂的制备及应用，可降低捕收剂的熔点和增强其在水溶液中的分散性。中国专利CN112676045A公开了一种羟基硫氨酯化合物及其制备方法和应用，该羟基硫氨酯化合物及其衍生物，在浮选过程中具有良好的分散效果，而且可与硫氨酯基共同与矿物作用，实现分子内的协同。随着国内矿产资源的贫、细、杂化发展，研发新型高效浮选捕收剂，对于提高浮选效率和有价矿物的金属回收率具有重要作用和价值。
发明内容
本发明旨在提供一种N-叔丁基酯类捕收剂及其制备方法，利用叔丁基取代基的供电子诱导效应，增加了硫代羰基的电子云密度，增强了其与硫化矿物的捕收能力，实现对多金属硫化矿的高效综合回收。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种N-叔丁基酯类捕收剂，所述N-叔丁基酯类捕收剂为具有式Ⅰ结构的N-叔丁基-O-烷基硫氨酯或具有式Ⅱ结构的N-叔丁基-N-烷基硫脲：
其中，R1为C4～C7的烃基，R2为C2～C4的烃基。
进一步地，R1为正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、苄基中的任一种，R2为乙基、羟乙基、正丙基、正丁基中的任一种。
本发明还提供一种N-叔丁基酯类捕收剂的制备方法，所述N-叔丁基酯类捕收剂为具有式I结构的N-叔丁基-O-烷基硫氨酯，所述制备方法的具体过程为：
1)用水溶解硫氰酸盐，然后加入叔丁基氯，在搅拌条件下反应完毕后，用分液漏斗分去下层含氯化盐的水溶液得到叔丁基硫氰酸酯；
2)在步骤1)制得的叔丁基硫氰酸酯中加入催化剂进行重排反应，得到叔丁基异硫氰酸酯；
3)在步骤2)制备得到的叔丁基异硫氰酸酯中加入醇和催化剂，搅拌反应，得到N-叔丁基-O-烷基硫氨酯。
进一步地，步骤1)中，叔丁基氯与硫氰酸盐的物质的量之比为1∶1.0～1.2；溶剂水的用量为10～15ml/0.1mol硫氰酸盐；反应温度为40℃，反应时间为6～12小时；硫氰酸盐为硫氰酸钠或硫氰酸铵的任意一种。
进一步地，步骤2)中，催化剂为氯化锌或氯化镍中的任一种，叔丁基硫氰酸酯与催化剂的物质的量之比为1∶0.01～0.05；反应温度为100～110℃，反应时间为3h。
进一步地，步骤3)中，催化剂为钛酸四丁酯或氯化亚锡中的任一种；叔丁基异硫氰酸酯、醇与催化剂的物质的量之比为1∶1.0～1.2：0.01～0.05；反应温度为100～150℃，反应时间为4～10小时。
本发明还提供另一种上述N-叔丁基酯类捕收剂的制备方法，所述N-叔丁基酯类捕收剂为具有式Ⅱ结构的N-叔丁基-N-烷基硫脲，所述制备方法的具体过程为：
(1)用水溶解硫氰酸盐，然后加入叔丁基氯，在搅拌条件下反应完毕后，用分液漏斗分去下层含氯化盐的水溶液得到叔丁基硫氰酸酯；
(2)在步骤(1)制得的叔丁基硫氰酸酯中加入催化剂进行重排反应，得到叔丁基异硫氰酸酯；
(3)往步骤(2)制备得到的叔丁基异硫氰酸酯中加入甲苯，再缓慢加入胺，搅拌反应，反应结束后蒸馏除去溶剂，即得N-叔丁基-N-烷基硫脲。
进一步地，步骤(1)中，叔丁基氯与硫氰酸盐的物质的量之比为1∶1.0～1.2；溶剂水的用量为10～15ml/0.1mol硫氰酸盐；反应温度为40℃，反应时间为6～12小时；硫氰酸盐为硫氰酸钠或硫氰酸铵的任意一种。
进一步地，步骤(2)中，催化剂为氯化锌或氯化镍中的任一种，叔丁基硫氰酸酯与催化剂的物质的量之比为1∶0.01～0.05；反应温度为100～110℃，反应时间为3h。
进一步地，步骤(3)中，叔丁基异硫氰酸酯与胺的物质的量之比为1∶1.0～1.2；溶剂甲苯的用量为10～20ml/0.1mol叔丁基异硫氰酸酯；反应温度为30℃～100℃，反应时间为4～8小时。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明所提供的N-叔丁基酯类捕收剂的叔丁基取代基具有较强的供电子诱导效应，增加了硫代羰基的电子云密度，增强其与硫化矿物的捕收能力，提高了其对多金属硫化矿的金、铜、铅的综合回收率。
(2)本发明提供的一种N-叔丁基酯类捕收剂的制备方法，该制备方法简单、高效、环保，易于实现工业化。
(3)本发明所提供的N-叔丁基酯类捕收剂无刺激性气味，药剂使用量少，所用的原料具有来源广泛、产量大的特点，能够应用于多金属硫化矿的浮选。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的N-叔丁基-O-正丁基硫氨酯红外光谱图。
图2为本发明实施例6中制备的N-叔丁基-O-正戊基硫氨酯红外光谱图。
图3为本发明实施例7制备的N-叔丁基-O-苄基硫氨酯红外光谱图。
图4为本发明实施例8制备的N-叔丁基-N-羟乙基硫脲红外光谱图。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。
实施例1
本实施例提供一种N-叔丁基酯类捕收剂，为N-叔丁基-0-正丁基硫氨酯，其制备方法如下：
S1、将0.30mol硫氰酸铵加入反应器中，再加入30mL溶剂水搅拌溶解，然后加入0.30mol叔丁基氯，在40℃搅拌条件下反应12h，用分液漏斗分去下层含氯化盐的水溶液得到叔丁基硫氰酸酯，得到的叔丁基硫氰酸酯纯度达到96.62％，产率为94.54％。
具体合成反应如下式所示：
MSCN+(CH3)3CCl→(CH3)3CSCN+MCl
S2、在100mL的反应瓶中加入合成得到的叔丁基硫氰酸酯(0.20mol)，然后加入0.004mol的无水氯化锌于反应瓶中，在110℃搅拌条件下重排反应3h，得到叔丁基异硫氰酸酯，得到的叔丁基异硫氰酸酯纯度达到98.82％，产率为94.68％。
具体合成反应如下式所示：
(CH3)3C-S-C≡N→(CH3)3C-N＝C＝S
S3、在100mL的反应瓶中加入合成得到的叔丁基异硫氰酸酯(0.15mol)，然后加入0.18mol的正丁醇和0.0075mol的钛酸四丁酯催化剂于反应瓶中，在115℃搅拌条件下反应6h，得到N-叔丁基-0-正丁基硫氨酯，得到的N-叔丁基-0-正丁基硫氨酯的纯度达到82.54％，产率为80.60％。
具体合成反应如下式所示：
制得的N-叔丁基-O-正丁基硫氨酯红外光谱图如图1所示。
实施例2
本实施例和实施例1基本相同，主要区别在于，步骤S3中加入0.15mol的正丁醇，得到的N-叔丁基-O-正丁基硫氨酯的纯度达到81.02％，产率为78.85％。
实施例3
本实施例和实施例1基本相同，主要区别在于，步骤S3中反应时间为10h，得到的N-叔丁基-O-正丁基硫氨酯的纯度达到84.08％，产率为81.45％。
实施例4
本实施例和实施例1基本相同，主要区别在于，步骤S3中反应时间为4h，得到的N-叔丁基-O-正丁基硫氨酯的纯度达到79.52％，产率为76.16％。
实施例5
本实施例提供一种N-叔丁基-O-正丁基硫氨酯，其制备方法如下：
S1、将0.30mol硫氰酸钠加入反应器中，再加入45mL溶剂水搅拌溶解，然后加入0.30mol叔丁基氯，在40℃搅拌条件下反应6h，用分液漏斗分去下层含氯化盐的水溶液得到叔丁基硫氰酸酯，得到的叔丁基硫氰酸酯纯度达到92.36％，产率为90.14％。
S2、在100mL的反应瓶中加入合成得到的叔丁基硫氰酸酯(0.20mol)，然后加入0.004mol的无水氯化镍于反应瓶中，在110℃搅拌条件下重排反应3h，得到叔丁基异硫氰酸酯，得到的叔丁基异硫氰酸酯纯度达到90.12％，产率为88.48％。
S3、在100mL的反应瓶中加入合成得到的叔丁基异硫氰酸酯(0.15mol)，然后加入0.18mol的正丁醇和0.0075mol的钛酸四丁酯催化剂于反应瓶中，在100℃搅拌条件下反应6h，得到N-叔丁基-O-正丁基硫氨酯，得到的N-叔丁基-O-正丁基硫氨酯的纯度达到78.45％，产率为72.36％。
实施例6
本实施例提供一种N-叔丁基酯类捕收剂，为N-叔丁基-O-正戊基硫氨酯，其制备过程如下：
S1、将0.36mol硫氰酸钠加入反应器中，再加入36mL溶剂水搅拌溶解，然后加入0.30mol叔丁基氯，在40℃搅拌条件下反应12h，用分液漏斗分去下层含氯化盐的水溶液得到叔丁基硫氰酸酯，得到的叔丁基硫氰酸酯纯度达到96.84％，产率为95.64％。
S2、在100mL的反应瓶中加入合成得到的叔丁基硫氰酸酯(0.20mol)，然后加入0.002mol的无水氯化锌于反应瓶中，在110℃搅拌条件下重排反应3h，得到叔丁基异硫氰酸酯，得到的叔丁基异硫氰酸酯纯度达到96.82％，产率为92.46％。
S3、在100mL的反应瓶中加入合成得到的叔丁基异硫氰酸酯(0.15mol)，然后加入0.18mol的正戊醇和0.0075mol的钛酸四丁酯催化剂于反应瓶中，在135℃搅拌条件下反应6h，得到N-叔丁基-O-正戊基硫氨酯，得到的N-叔丁基-O-正戊基硫氨酯的纯度达到86.64％，产率为83.50％。
制得的N-叔丁基-O-正戊基硫氨酯红外光谱图如图2所示。
实施例7
本实施例提供一种N-叔丁基酯类捕收剂，为N-叔丁基-O-苄基硫氨酯，其制备方法为：
S1、将0.30mol硫氰酸铵加入反应器中，再加入45mL溶剂水搅拌溶解，然后加入0.30mol叔丁基氯，在40℃搅拌条件下反应12h，用分液漏斗分去下层含氯化盐的水溶液得到叔丁基硫氰酸酯，得到的叔丁基硫氰酸酯纯度达到95.56％，产率为92.74％。
S2、在100mL的反应瓶中加入合成得到的叔丁基硫氰酸酯(0.20mol)，然后加入0.01mol的无水氯化锌于反应瓶中，在110℃搅拌条件下重排反应3h，得到叔丁基异硫氰酸酯，得到的叔丁基异硫氰酸酯纯度达到99.23％，产率为95.88％。
S3、在100mL的反应瓶中加入合成得到的叔丁基异硫氰酸酯(0.15mol)，然后加入0.15mol的苯甲醇和0.0015mol的钛酸四丁酯催化剂于反应瓶中，在150℃搅拌条件下反应6h，得到N-叔丁基-O-苄基硫氨酯，得到的N-叔丁基-O-苄基硫氨酯的纯度达到81.74％，产率为78.62％。
制得的N-叔丁基-O-苄基硫氨酯红外光谱图如图3所示。
实施例8
本实施例提供一种N-叔丁基酯类捕收剂，为N-叔丁基-N-羟乙基硫脲，制备过程如下：
S1、将0.30mol硫氰酸铵加入反应器中，再加入30mL溶剂水搅拌溶解，然后加入0.30mol叔丁基氯，在40℃搅拌条件下反应8h，用分液漏斗分去下层含氯化盐的水溶液得到叔丁基硫氰酸酯，得到的叔丁基硫氰酸酯纯度达到93.45％，产率为91.70％。
S2、在100mL的反应瓶中加入合成得到的叔丁基硫氰酸酯(0.20mol)，然后加入0.004mol的无水氯化锌于反应瓶中，在100℃搅拌条件下重排反应3h，得到叔丁基异硫氰酸酯，得到的叔丁基异硫氰酸酯纯度达到96.43％，产率为92.28％。
S3、在150mL的反应瓶中分别加入0.15mol的叔丁基异硫氰酸酯和30mL甲苯，然后在搅拌下缓慢加入0.15mol的一乙醇胺，在80℃下搅拌反应4h，反应完后蒸馏除去溶剂后即为N-叔丁基-N-羟乙基硫脲，得到的N-叔丁基-N-羟乙基硫脲纯度达到94.65％，产率为92.80％。
具体合成反应如下式所示：
制得的N-叔丁基-N-羟乙基硫脲红外光谱图如图3所示。
实施例9
本实施例和实施例8基本相同，主要区别在于，步骤S3中加入15mL甲苯和0.18mol的一乙醇胺，在100℃下搅拌反应8h，得到的N-叔丁基-N-羟乙基硫脲纯度达到89.43％，产率为87.68％。
实施例10
本实施例和实施例8基本相同，主要区别在于，步骤S3中反应温度为30℃，得到的N-叔丁基-N-羟乙基硫脲纯度达到91.24％，产率为90.36％。
实施例1-10的产物的红外解析如表1所示。
表1目标产物的红外解析
实施例11
某含金硫化铜矿石，矿石中的主要金属矿物为黄铜矿、黄铁矿、黝铜矿。原矿金、铜、硫品位分别为：Au 0.56g/t，Cu 0.85％，S 2.02％。试验流程为一次粗选；浮选条件：磨矿细度：-0.074mm占76.1％，石灰用量500g/t，捕收剂用量30g/t，2#油用量15g/t。其结果见表2，对比例中除捕收剂种类不同外，其余试验条件均相同。表2的试验结果表明，与常用的丁基黄药和Z-200捕收剂相比，采用实施例1-5所述的N-叔丁基-O-正丁基硫氨酯、实施例6所述N-叔丁基-O-正戊基硫氨酯捕收剂对该含金硫化铜矿石的浮选取得更高的铜、金浮选回收率。
表2某含金硫化矿的浮选结果
实施例12
某铜铅硫化矿石，矿石中的主要金属矿物为黄铜矿、黄铁矿、方铅矿。原矿铜、铅、硫品位分别为：Cu 0.74％，Pb 2.17％，S 2.86％。试验流程为一次粗选；浮选条件：磨矿细度：-0.074mm占75.0％，石灰用量800g/t，捕收剂用量30g/t，2#油用量20g/t。其结果见表3，对比例中除捕收剂种类不同外，其余试验条件均相同。表3的试验结果表明，与常用的酯类捕收剂Z-200相比，采用实施例1-5所述的N-叔丁基-O-正丁基硫氨酯、实施例6所述的N-叔丁基-O-正戊基硫氨酯捕收剂对该含金硫化铜矿石的浮选取得更高的铜、铅浮选回收率。
表3某铜铅硫化矿的浮选结果
实施例13
某硫化铜矿石，矿石中的主要金属矿物为辉铜矿、黄铁矿、黝铜矿。原矿铜、硫品位分别为：Cu 0.55％，S 3.52％。试验流程为一次粗选；浮选条件：磨矿细度：-0.074mm占70.0％，石灰用量500g/t，实施例8-10所述的N-叔丁基-N-羟乙基硫脲20g/t，丁基黄药10g/t，2#油用量20g/t。一次粗选得到铜粗精矿的产率为6.21％，含铜品位7.39％，铜回收率83.44％。
对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。
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