用于水体治理的絮凝剂制备方法及应用
阅读说明：本技术 用于水体治理的絮凝剂制备方法及应用 (Preparation method and application of flocculating agent for water body treatment ) 是由 马欣 丁士明 王燕 于 2021-07-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于水体治理的絮凝剂制备方法及应用,通过四氯化钛、乙醇、乙酰丙酮、海泡石、去离子水和乙酸或盐酸等原料来进行调配,按照各自配方获得混合液A和混合液B。再将得到的混合液B以1mL/min滴加速率逐滴滴入混合液A,并以500rpm/min的速率搅拌,获得混合液C。将混合液C干燥至重量不再变化,获得复合絮凝剂。在水体的絮凝处理中具有良好的除浊和降低污染物的效果,可实现水体中悬浮物的快速脱稳凝聚,提高水体透明度。此絮凝剂可广泛应用于给水及废水中的浊度去除和污染物去除,制备简单快捷,重复性好,易于量化生产,混凝性能优异,残留金属低,沉淀性能好。(The invention relates to a preparation method and application of a flocculating agent for water treatment. And dropwise adding the obtained mixed solution B into the mixed solution A at the dropping speed of 1mL/min, and stirring at the speed of 500rpm/min to obtain a mixed solution C. And drying the mixed liquor C until the weight of the mixed liquor C is not changed, thus obtaining the composite flocculant. The flocculant has good effects of removing turbidity and reducing pollutants in flocculation treatment of water, can realize rapid destabilization and coagulation of suspended matters in the water, and improves the transparency of the water. The flocculant can be widely applied to turbidity removal and pollutant removal in water supply and wastewater, is simple and rapid to prepare, has good repeatability, is easy for quantitative production, and has excellent coagulation performance, low residual metal and good precipitation performance.)
技术领域
本发明涉及一种用于水体治理的絮凝剂制备方法及应用，属于水处理技术领域。
背景技术
随着我国经济的快速发展，城镇化发展速率不断加快，导致生产和生活用水大大增加，工业废水和生活污水的排放量日益增大。由于污水处理设施不完善，大量未经处理的污水排入周边水体，导致河湖水质恶化，出现了大量的水环境问题，例如：黑臭水体的产生、蓝藻水华的爆发等。其中絮凝是水处理修复中常用的技术，絮凝是将絮凝剂投放入水中，利用其胶体化学性质去除水中的固体物质以及一些悬浮物，常用的絮凝剂有聚合氯化铝(PAC)，氯化铁(FeCl3)以及聚丙烯酰胺(PAM)等。
絮凝剂是影响絮凝效果的重要因素之一，目前，根据絮凝剂的成分，絮凝剂分为三类，分别是：无机絮凝剂、有机絮凝剂、以及生物絮凝剂。在过去的几十年，铝盐和铁盐絮凝剂研究深入，应用广泛，但其在使用过程中均具有较大的问题。早在1937年，Upton和Buswell首次将钛盐作为絮凝剂用于水处理工艺中处理含氟废水，其发现钛盐具有优秀的脱色能力。已有研究表明钛盐与铝盐、铁盐均具有良好的絮凝效果，且钛盐絮凝后的污泥煅烧可以生成光催化剂二氧化钛(TiO2)。
粘土矿物是一类由铝—硅层状结构组成的天然硅酸盐物质，例如高岭土、海泡石、蒙脱土等；由于其层状结构，粘土具有较大的比表面积，且表面有大量的负电荷。已有研究表明，粘土成功应用于絮凝蓝藻，粘土絮凝法具有成本低、去除率高的优点，此外，粘土矿物广泛应用于水污染治理方面，例如水中重金属去除，有机污染物的吸附等，是一种潜在的应用于水处理的有效方法。在絮凝过程中，海泡石的添加能够增大絮体体积，加快沉降速率。因此，这为粘土改性絮凝剂的制备提供了新的思路。
目前，钛盐絮凝剂的制作成本比较高，无法大量应用于生产生活，因此，一种既高效又能够保证成本降低的制作方法至关重要。
发明内容
发明目的：针对上述现有存在的问题和不足，本发明的目的是提供一种用于水体治理的絮凝剂制备方法及应用，基于溶胶-凝胶法以四氯化钛和天然粘土海泡石为原料，制备了一种新型的复合絮凝剂，在水体的絮凝处理中具有良好的除浊和降低污染物的效果，可实现水体中悬浮物的快速脱稳凝聚，提高水体透明度。
技术方案：为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于水体治理的絮凝剂，其特征在于：其原料配方a包括四氯化钛/聚合四氯化钛、乙醇/异丙醇/正丙醇和乙酰丙酮，各组分按重量比1：(0-15)：(0-1)的比例混合。
进一步的，所述四氯化钛/聚合四氯化钛、乙醇/异丙醇/正丙醇和乙酰丙酮的重量比1：1.6：0.09。
进一步的，其中四氯化钛的溶液体积比为99％，乙醇的溶液体积比为95％。
进一步的，聚合四氯化钛的OH/Ti摩尔比为3，异丙醇或正丙醇的溶液体积比为99％。
进一步的，其原料配方b包括乙醇/异丙醇/正丙醇、海泡石/凹凸棒土/膨润土、去离子水和乙酸/盐酸，各组分按重量比(0-10)：(0-5)：(0-10)：(0-1)混合。
进一步的，所述乙醇/异丙醇/正丙醇、海泡石、去离子水和乙酸/盐酸的各组分重量比为1：0.1：0.5：0.2。
进一步的，其中乙醇的溶液体积比为95％，异丙醇或正丙醇的溶液体积比为99％，去离子水的电阻率为18.25MΩ，乙酸的溶液体积比为99.5％，盐酸的溶液体积比36％-38％。
一种用于水体治理的絮凝剂制备方法，包括如下步骤：
步骤1：按照权利要求1～4所述的原料配方a在20～30℃下以500rpm/min的速率搅拌混合，随着碱化度增大，乙醇/异丙醇/正丙醇作为溶剂，四氯化钛/聚合四氯化钛进行聚合反应后分解，反应过程中乙酰丙酮减缓水解反应并生成若干官能团，提供结合位点，获得混合液A；
步骤2：按照权利要求5～7所述的原料配方b混合，加入海泡石/凹凸棒土/膨润土用作包覆，获得混合液B；
步骤3：将步骤2得到的混合液B以1mL/min滴加速率逐滴滴入步骤1得到的混合液A，并以500rpm/min的速率搅拌，通过溶胶凝胶法获得混合液C；
步骤4：将混合液C干燥至重量不再变化，获得复合絮凝剂。
进一步的，所述步骤4中干燥为自然干燥或70～80℃的真空环境下干燥。
根据权利要求1～9中所述的任一方法获得的用于水体治理的絮凝剂在污水处理中的应用。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：这是一种新式的用于水体治理的絮凝剂制备方法，可广泛应用于给水及废水中的浊度去除和污染物去除，制备简单快捷，重复性好，易于量化生产，混凝性能优异，残留金属低，沉淀性能好。
附图说明
图1是本发明的实施例1的扫描电镜图；
图中：a—海泡石，b—絮凝剂未改性时，c—絮凝剂改性后，
图2是本发明的实施例1的能谱分析仪图；
图3是本发明的实施例2的浊度去除率示意图；
图4是本发明的实施例2的UV254去除率示意图；
图5是本发明的实施例2的PH在实验中的示意图；
图6是本发明的实施例3的水样中浊度随时间的变化示意图；
图7是本发明的实施例3的水样中SRP随时间的变化示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
如图1所示，一种用于水体治理的絮凝剂制备方法，采用以下实施例来验证：
实施例1
制备复合絮凝剂：首先制备四氯化钛溶液、乙醇和乙酰丙酮混合溶液，取溶液体积比为99％的四氯化钛1kg，溶液体积比为95％的乙醇1.6kg；溶液体积比为99.5％的乙酸0.09kg，以500rpm/min的速率下搅拌30min，获得混合液A。取溶液体积比为95％的乙醇1kg，海泡石0.1kg，电阻率为18.25MΩ的去离子水0.5kg，溶液体积比为99.5％的乙酸或溶液体积比36％-38％的盐酸0.2kg，将乙醇、海泡石、去离子水、乙酸混合均匀，获得混合液B。将混合液B滴入混合液A中，然后以500rpm/min的速率下搅拌90min，获得混合溶液C。将混合溶液C在70-80℃下干燥至恒重，获得天然粘土复合絮凝剂，即TXC-SE。
四氯化钛在水解过程中的产物较为丰富，总结为[TixOy(OH)zCln(H2O)m](4x-2y-z-n)+。聚合四氯化钛在制备过程中以四氯化钛为原料，该碱度下，四氯化钛水解先聚合后分解。聚合四氯化钛溶液相较于四氯化钛的预水解产生的钛的水解产物比较稳定，且原材料成本低，但二者都存在不同程度的水解过快现象，乙酰丙酮起到缓解水解过快的作用，形成很多官能团，不仅有利于可控水解，而且为污染物提供了许多结合位点。此外，考虑实际应用中，钛盐物质价格较高，考虑采用物理改性的方式，即保证有较高的絮凝效果，也能一定程度促进污染物含量的降低。将四氯化钛或聚合四氯化钛这类易水解物质及乙酰丙酮这类聚合物分散或溶解在乙醇等溶剂中作为聚合物复合材料的基体，并加入粘土等无机填料分散相，在一定条件下作用一段时间即可得到无机-有机复合材料。该实施例中无机填料主要是一类天然的层状硅酸盐粘土矿物，如凹凸棒、膨润土、海泡石等。该方法可以直接实现聚合物与海泡石的包覆，并且经过有机化处理的海泡石能够提高其与聚合物的亲和性，改善聚合物的性能。在絮凝剂的使用中，降低原料成本，增加吸附效果并且长期有效。
将TXC-SE通过扫描电镜和能谱分析仪(EVO18)观察生成的复合絮凝剂的样品表征，扫描电镜结果如图1，其中图1(a)所示，由于海泡石自身的三维立体键结构和Si-O-Si键，海泡石的大部分化学组成及结构说明，这种矿物中有足够的阳离子，基本能填满8个(7.74～8.14)八面体位置。所以海泡石八面体位置的大多数阳离子都是大阳离子，较小的Al离子相对来说比较少，这一点与其它矿物如绿坡缕石不同，绿坡缕石中通常有一半的八面体位置被Al离子填充。因为海泡石的形成环境比绿坡缕石更为碱性，在这样的环境中,Si和Mg高度富集，而Al的含量则很低。如图1(b)所示，TXC呈现块状，表面包裹大量颗粒状物质，凹凸不平。絮凝剂的制备采用溶胶-凝胶法，将海泡石附着在Ti络合物的表面，形成这种特殊的结构。从TXC-SE的扫描电镜图1(c)可以明显看出，颗粒表面附着大量的海泡石棒状纤维结构，说明在乙醇蒸发过程中，海泡石附着在絮凝的表面，形成了特殊的天然粘土-钛基絮凝剂复合结构。海泡石具有纯天然、无毒、无味、无石棉、无放射性等特点，当负载于絮凝剂表面时，可以吸附水体中的污染物，并起到降低成本的作用。
能谱分析仪结果如图2所示，TXC-SE能谱线扫图中可以看出在区域A处硅(Si)和镁(Mg)元素在整个材料中百分含量有明显的增加，海泡石是层链状结构的含水富镁硅酸盐矿物，将其负载于絮凝剂上时，将进一步增加Mg和Si的含量。能谱线性扫描进一步验证了采用溶胶-凝胶法能够将海泡石负载于絮凝剂表面，形成了一种天然粘土复合絮凝剂。
实施例2
(1)模拟实验水样的制备：将腐殖酸-高岭土混合水样作为实验用模拟水样，按以下方法进行制备：首先，称取1g腐殖酸，定容至1L，配置成浓度为1g/l的腐殖酸储备液。准确称取5g高岭土，依次加入适量去离子水和50ml腐殖酸储备液，定容至1L，得到了腐殖酸-高岭土模拟水样。模拟水样初始水质指标如下：浊度＝40±0.5NTU，UV254＝0.2±0.01cm-1，pH＝7.85-8.24。
(2)絮凝实验步骤：将六个盛有1L实验水样的烧杯置于搅拌器上，加入已知量絮凝剂，在250rpm/min转速下快速搅拌5min；然后改变搅拌速度至50rpm/min，持续搅拌15min后，静置30min。在水面下2cm处取样，进行相关水质指标的测定。
浊度去除率计算公式如下：
浊度去除率(％)＝(初始浊度-残留浊度)/初始浊度*100
UV254去除率计算公式如下：
UV254去除率(％)＝(初始UV254-残留UV254)/初始UV254*100
实验例2结果分析：
采用浊度仪，紫外分光光度计和便携手持pH计检测实施例2中加入不同絮凝剂处理后的水样各项指标，絮凝效果见图3，图4和图5所示。
由图3、图4和图5可以看出，当相同絮凝剂投加量的条件下，根据本申请的方法制备的复合絮凝剂的除浊降低有机质的效果最佳，且出水pH值稳定。除浊率高达98.52％，UV254去除率高达100％。
实施例3
针对南京市某黑臭河道内采集的黑臭水样采用制备的复合絮凝剂进行处理，水质参数如表1所示
表1黑臭水样水质参数
絮凝实验步骤：采样分别采集河道中的上覆水和底泥，将采集的底泥过筛去除大的颗粒物和底栖动物后进行充分混匀，然后，装于6个8×70cm的有机玻璃柱中，底泥的高度为15cm，从有机玻璃柱上端加入采集的上覆水，稳定两周后进行实验。一组为实验组，加入絮凝剂进行处理，一组为控制组不进行任何处理。柱样稳定后，分别从水面以下2cm处(表层)处进行取样。在实验进行之前，测定相应的空白水质指标，然后在实验组投入相同投加量的絮凝剂(100m/l)。经过一系列的絮凝过程后，在30天内，测定上覆水相应的指标变化，评价复合絮凝剂的絮凝效果，并观察水质指标随时间的变化，评估絮凝处理后水样的稳定性。
实验例3结果分析：
本实施例3通过在水样中投加絮凝剂，观察水样中浊度及SRP随时间的变化情况，结果如图6、图7所示。实验组和控制组不同浊度均逐渐下降。静置一天后，控制组水样浊度为18NTU，浊度降低不明显，浊度去除率为0％，实验组水样浊度为3NTU，浊度迅速降低，去除率达到53.54％。
实验组和控制组不同深度的SRP均随时间的增加不断降低。控制组表层水样SRP在絮凝搅拌后，由于表层沉积物的扰动导致SRP的释放，浓度升高为0.72mg/l，实验结束时，浓度为0.35mg/l，最大去除率为52.88％。实验开始时，实验组表层水样SRP的浓度达到0.71mg/l，经过一系列的絮凝过程，SRP的浓度逐渐降低，达到0.04mg/l，最大去除率达到95.06％。由此可知，最终可以达到减少成本、吸附性高、降低原料成本，并且长期有效的特点。
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