一种选择性提取厚朴药渣活性成分及联产生物甲烷的方法
阅读说明：本技术 一种选择性提取厚朴药渣活性成分及联产生物甲烷的方法 (Method for selectively extracting active ingredients of magnolia bark dregs and co-producing biomethane ) 是由 余强 谢君 钟家伟 毕桂灿 于 2021-06-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了选择性提取厚朴药渣活性成分及联产生物甲烷的方法,先分别制备薄荷醇-有机酸、氯化胆碱-有机碱低共熔溶剂,之后在两个低共熔溶剂体系中分别加入厚朴药渣进行提取反应；利用薄荷醇-有机酸低共熔溶剂体系,可实现单一厚朴酚高效提取,而采用氯化胆碱-有机碱低共熔溶剂体系,可实现单一和厚朴酚高效提取；再将提取后的混合体系固液分离获得固相残渣,直接接入厌氧发酵菌种进行生物发酵得到生物甲烷。本发明通过采用两种不同的低共熔溶剂体系,实现对厚朴药渣中活性成分的选择性提取,简化了后续产物的分离纯化步骤。具有较大的应用前景。(The invention discloses a method for selectively extracting active ingredients of magnolia bark dregs and co-producing biomethane, which comprises the steps of respectively preparing menthol-organic acid and choline chloride-organic alkali eutectic solvents, and then respectively adding the magnolia bark dregs into two eutectic solvent systems for extraction reaction; by utilizing a menthol-organic acid eutectic solvent system, the high-efficiency extraction of single magnolol can be realized, and by adopting a choline chloride-organic base eutectic solvent system, the high-efficiency extraction of single magnolol can be realized; and then carrying out solid-liquid separation on the extracted mixed system to obtain solid phase residues, and directly inoculating anaerobic fermentation strains to carry out biological fermentation to obtain the biological methane. According to the method, two different eutectic solvent systems are adopted, so that the selective extraction of active ingredients in the magnolia residue is realized, and the separation and purification steps of subsequent products are simplified. Has wide application prospect.)
技术领域
本发明属于有机固体废弃物资源化利用技术领域，更具体的，涉及一种选择 性提取厚朴药渣活性成分及联产生物甲烷的方法。
背景技术
厚朴是传统常用的中药材，主要活性成分包括厚朴酚与和厚朴酚，具有抗菌、 抗炎、抗肿瘤、肌肉松弛、降胆固醇和抗衰老等作用。随着中药活性成分不同药 效的不断发现和深入应用，混合活性化合物已经不能满足市场的需求，分离的单 一化合物的价格是混合物的八至十倍以上，提高中药活性物提取纯度具有明显的 经济意义。当前用于精制厚朴提取物的方法主要有：水醇浸提耦合浓缩/硅胶柱 层析及正己烷提取析晶制备和厚朴酚(CN102070411B)、甲醇浸泡耦合酸化/ 石油醚浓缩结晶制得厚朴酚(CN102304027B)、CO2超临界萃取提取厚朴酚 (CN102898285A、CN105111050A、CN101544543B)、弱极性溶剂提取液耦合 石油醚洗涤沉淀及溶剂选择性萃取重结晶制得较高纯度厚朴酚与和厚朴酚(CN102408314B)、高压微射流超微粉碎处理耦合超声提取结晶得到厚朴酚(CN104230673A)、乙醇提取耦合碱性萃取及石油醚溶解结晶获得高纯度和厚 朴酚(CN111454127A)、石油醚-有机酸乙酯-甲醇体系梯度分离获得高纯度厚 朴酚及和厚朴酚(CN102351659B)。总体而言，现有厚朴酚提取过程步骤多、 工艺复杂，不利于工业化运行，且难以对厚朴药渣活性成分再进行有效的选择性 提取。
当前制药工业产生的厚朴药渣中仍含有大量厚朴酚与和厚朴酚活性成分，与 新鲜厚朴药材相比，厚朴药渣中活性成分被紧紧包裹在细胞壁内，难以被水/醇 等常规溶剂溶解提取，无疑增加了厚朴药渣中活性成分提取难度。低共熔溶剂是 一种可替代传统有机溶剂和离子液体的绿色溶剂，因低成本、可设计性、生物降 解性和环境友好性而受到广泛关注；然而关于低共熔溶剂用于厚朴药渣中活性成 分提取及对活性成分进行选择性提取目前还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述缺陷和不足，提供一种选择性 提取厚朴药渣活性成分的方法。
本发明的另一目的在于提供上述方法在制备生物甲烷中的应用。
本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：
一种选择性提取厚朴药渣活性成分及联产生物甲烷的方法，该方法包括以下 步骤：
S1.将薄荷醇、有机酸按照摩尔比为1：1～2混合，氯化胆碱、有机碱按照 摩尔比为1：2～4混合，分别制得薄荷醇-有机酸、氯化胆碱-有机碱低共熔溶剂， 再分别加入水使得低共熔溶剂含水率为20～30％；
S2.分别向步骤S1的薄荷醇-有机酸、氯化胆碱-有机碱低共熔溶剂中加入厚 朴药渣，厚朴药渣与低共熔溶剂比例为1:10～15g/mL，微波提取，反应条件30～ 70℃提取30～60min，分别提取得到厚朴酚与和厚朴酚。
本发明方法采用两种不同的低共熔溶剂体系对厚朴药渣进行选择性提取，所 述薄荷醇-有机酸低共熔溶剂体系，可实现单一厚朴酚高效提取；而采用氯化胆 碱-有机碱低共熔溶剂体系，可实现单一和厚朴酚高效提取，简化了后续产物的 分离纯化步骤，实现对厚朴药渣中活性成分的选择性提取。
优选地，所述薄荷醇-有机酸低共熔溶剂中薄荷醇、有机酸摩尔比为1：1。
优选地，所述氯化胆碱-有机碱低共熔溶剂中氯化胆碱、有机碱摩尔比为1： 2。
优选地，所述低共熔溶剂含水率为20％。
优选地，所述厚朴药渣与低共熔溶剂比例为1:15g/mL。
优选地，所述微波提取的功率为160w。
优选地，所述反应条件为50℃提取30min。
优选地，所述有机酸为羧酸。
进一步优选地，所述有机酸包括但不限于乙酸、丙酸等。
优选地，所述有机碱包括但不限于乙醇胺、尿素等。
由于厚朴药渣中活性成分被紧紧包裹在细胞壁内，而本发明上述方法可高效 提取厚朴药渣中活性成分，表明所述低共熔溶剂体系可破坏厚朴药渣的木质素- 纤维素-半纤维素紧密结构，同时通过提取厚朴药渣中活性成分从而降低了发酵 原料中对于发酵微生物有影响的活性组分，益于微生物与纤维素接触消化，厌氧 发酵产气量大幅度提高。
因此本发明还提供上述任一所述方法在制备生物甲烷中的应用，将上述任一 所述方法分别提取厚朴酚与和厚朴酚后的混合体系固液分离获得固相残渣，直接 接入厌氧发酵菌种进行生物发酵得到生物甲烷。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过采用两种不同的低共熔溶剂体系对厚朴药渣进行选择性提取，其 中薄荷醇-有机酸低共熔溶剂体系，可实现单一厚朴酚高效提取；而氯化胆碱-有 机碱低共熔溶剂体系，可实现单一和厚朴酚高效提取，简化了后续产物的分离纯 化步骤，实现对厚朴药渣中活性成分的选择性提取。同时，低共熔溶剂体系可破 坏厚朴药渣的木质素-纤维素-半纤维素紧密结构，通过提取厚朴药渣中活性成分 从而降低了发酵原料中对于发酵微生物有影响的活性组分，益于微生物与纤维素 接触消化，后续厌氧发酵产气量大幅度提高，具有较大的应用前景。
附图说明
图1为和厚朴酚、厚朴酚液相色谱图(a.和厚朴酚；b.厚朴酚)。
图2为不同体系低共熔溶剂对厚朴酚与和厚朴酚的提取率的影响。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本 发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技 术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
薄荷醇、有机酸、氯化胆碱、有机碱，购自上海麦克林生化科技有限公司。
厚朴酚与和厚朴酚的提取率和纯度的测试方法：HPLC仪器Alliance2695， 分离柱选用waters XBridge BEH C18柱(250mm×4.6mm，5μm)，柱温：30℃， 进样量10μL，流动相：甲醇(A)：超纯水(B)＝78：22(V/V)，流速0.8mL/min。 示差检测器2414：检测波长294nm，和厚朴酚、厚朴酚液相色谱图如图1所示。
实施例1
按表1中所示氢键受体和氢键供体及其摩尔比配置低共熔溶剂(根据Abbott etal.Chemical communications 2003,9:70-1方法)，加水使得低共熔溶剂含水率 为20％，之后依据固液比为1:15(g/mL)加入厚朴药渣(厚朴加5倍水，煮半 小时所得药渣)，提取条件为50℃-30min，微波提取功率160w，提取后的混合体 系固液分离，分别计算液体中厚朴酚与和厚朴酚的提取率。
表1不同低共熔溶剂的组成
结果如图2所示，不同氢键受体和氢键供体组成的低共熔溶剂对厚朴药渣厚 朴酚与和厚朴酚的提取率有显著影响；其中，氯化胆碱(ChCl)-尿素、氯化胆 碱(ChCl)-乙醇胺低共熔溶剂体系可实现厚朴药渣中和厚朴酚的选择性提取， 薄荷醇-乙酸、薄荷醇-丙酸低共熔溶剂体系可实现厚朴药渣中厚朴酚的选择性提 取。
实施例2
将薄荷醇、乙酸按照摩尔比为1：1制得低共熔溶剂(根据Abbott et al. Chemicalcommunications 2003,9:70-1方法)，加入水使得低共熔溶剂含水率为 20％，之后依据固液比为1:15(g/mL)加入厚朴药渣(厚朴加5倍水，煮半小时 所得药渣)，提取条件为50℃-30min，微波提取功率160w，提取后的混合体系固 液分离，液体中含有厚朴酚，提取率为14.6mg/g厚朴药渣，纯度为100％，固 相残渣按照文献(Bioresour.Technol.2018,55,205-212)报道方法直接接入厌氧 发酵菌种，发酵30天，得到生物甲烷。相对于未处理的厚朴药渣原料，其生物 甲烷产量提高约150％。
实施例3
将薄荷醇、丙酸按照摩尔比为1：2制得低共熔溶剂(根据Abbott et al. Chemicalcommunications 2003,9:70-1方法)，加入水使得低共熔溶剂含水率为 30％，之后依据固液比为1:10(g/mL)加入厚朴药渣(厚朴加5倍水，煮半小时 所得药渣)，提取条件为70℃-60min，微波提取功率160w，提取后的混合体系固 液分离，液体中含有厚朴酚，提取率为17.3mg/g厚朴药渣，纯度为100％，固 相残渣按照文献(Bioresour.Technol.2018,55,205-212)报道方法直接接入厌氧 发酵菌种，发酵30天，得到生物甲烷。相对于未处理的厚朴药渣原料，其生物 甲烷产量提高约205％。
实施例4
将氯化胆碱、乙醇胺按照摩尔比为1：2制得低共熔溶剂(根据Abbott et al.Chemical communications 2003,9:70-1方法)，加入水使得低共熔溶剂含水率为 20％，之后依据固液比为1:15(g/mL)加入厚朴药渣(厚朴加5倍水，煮半小时 所得药渣)，提取条件为50℃-30min，微波提取功率160w，提取后的混合体系固 液分离，液体中含有和厚朴酚，提取率为6.4mg/g厚朴药渣，纯度为100％，固 相残渣按照文献(Bioresour.Technol.2018,55,205-212)报道方法直接接入厌氧 发酵菌种，发酵30天，得到生物甲烷。相对于未处理的厚朴药渣原料，其生物 甲烷产量提高约230％。
实施例5
将氯化胆碱、尿素按照摩尔比为1：4制得低共熔溶剂(根据Abbott et al.Chemical communications 2003,9:70-1方法)，加入水使得低共熔溶剂含水率为 30％，之后依据固液比为1:10(g/mL)加入厚朴药渣(厚朴加5倍水，煮半小时)， 提取条件为70℃-60min，微波提取功率160w，提取后的混合体系固液分离，液 体中含有和厚朴酚，提取率为5.2mg/g厚朴药渣，纯度为100％，固相残渣按照 文献(Bioresour.Technol.2018,55,205-212)报道方法直接接入厌氧发酵菌种， 发酵30天，得到生物甲烷。相对于未处理的厚朴药渣原料，其生物甲烷产量提 高约212％。
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