水溶性卟啉稳定的金属纳米颗粒催化剂的制备方法及应用
阅读说明：本技术 水溶性卟啉稳定的金属纳米颗粒催化剂的制备方法及应用 (Preparation method and application of water-soluble porphyrin-stabilized metal nanoparticle catalyst ) 是由 晏佳莹 周宇航 刘湘 张诺诺 刘根江 于 2021-07-21 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种新型水溶性卟啉稳定的金属纳米颗粒催化剂的制备方法及其在催化氨硼烷水解产氢中的应用,以金属盐为原料,水溶性卟啉(TPP-PEG-(350))为稳定剂,在去离子水中充分搅拌混合二者,随后在还原剂硼氢化钠的作用下,金属离子被还原成原子。金属原子与水溶性卟啉(TPP-PEG-(350))上的PEG链上的氧和大环上的氮原子结合,使金属纳米颗粒得以稳定在卟啉分子上,催化氨硼烷水解产氢。通过比较不同金属催化剂、不同物质的量催化剂、不同稳定剂的含量、不同氨硼烷浓度等条件下氨硼烷的产氢效率,发现该催化剂具有良好的催化氨硼烷产氢性能,还进行了循环实验表明该催化剂具有良好的稳定性和循环性。(The invention provides a preparation method of a novel water-soluble porphyrin-stabilized metal nanoparticle catalyst and application of the novel water-soluble porphyrin-stabilized metal nanoparticle catalyst in catalyzing ammonia borane hydrolysis to produce hydrogen, wherein metal salt is used as a raw material, and water-soluble porphyrin (TPP-PEG) 350 ) As a stabilizer, the two are mixed in deionized water with sufficient stirring, and then metal ions are reduced to atoms under the action of a reducing agent, sodium borohydride. Metal atom and water-soluble porphyrin (TPP-PEG) 350 ) The oxygen on the PEG chain is combined with the nitrogen atom on the large ring, so that the metal nano-particles are stabilized on porphyrin molecules to catalyzeThe ammonia borane is hydrolyzed to produce hydrogen. By comparing the hydrogen production efficiency of ammonia borane under the conditions of different metal catalysts, different amount of catalysts, different stabilizer contents, different ammonia borane concentrations and the like, the catalyst is found to have good hydrogen production performance for catalyzing ammonia borane, and a circulation experiment is carried out to show that the catalyst has good stability and circulation performance.)
技术领域
本发明属于功能材料领域，涉及一种新型水溶性卟啉稳定的纳米颗粒催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
氢因其无害副产品和可再生性被认为是一种环境友好的燃料，有望成为解决化石材料不足的清洁能源，氨硼烷和甲酸已被广泛用于研究。由于氨硼烷具有非常高的容量，在环境条件下具有极好的稳定性，因此被认为是最有希望的化学氢化物候选者之一。
迄今为止，已经有许多关于金属纳米颗粒催化剂的制备和优化的报道。研究发现，金属纳米颗粒催化剂的催化活性很大程度上取决于金属纳米颗粒和载体以及他们之间的相互作用。超小型纳米颗粒的高表面能可能因为热力学不稳定而团聚，从而使其催化性能下降。因此，使用适当的支持物来稳定金属纳米颗粒催化剂非常重要。例如活性炭、石墨烯、MOF和MOF衍生的纳米材料。水作为均相催化的环境条件，因其提供了一种绿色的催化条件而收到积极的研究。例如，水溶性聚合物已被合成作为稳定剂，以锚定应用于催化领域的金属纳米粒子。四羟基苯基卟啉(THPP)已被用于锚定金属纳米粒子，这表明O和N原子可以与金属纳米粒子结合。而PEG-350修饰的卟啉不仅具有良好的水溶性，而且由于卟啉中O原子和大环的存在，使其对金属纳米粒子具有很好的稳定作用，从而提升催化性能。
发明内容
基于上述背景，本发明的目的是提供一种新型水溶性卟啉稳定的金属纳米颗粒的制备方法及其应用。
本发明所述的水溶性卟啉(以下简称为TPP-PEG350)稳定的金属纳米颗粒催化剂，以水溶性卟啉(TPP-PEG350)溶解在去离子水中得到的卟啉水溶液和溶于去离子水的金属盐溶液为原料，在去离子水中均匀混合后，将硼氢化钠溶液滴加到混合溶液中，利用硼氢化钠的还原性将混合溶液中的金属粒子还原成原子，金属原子与水溶性卟啉(TPP-PEG350)上的PEG链上的氧和大环上的氮原子结合，从而使金属纳米颗粒得以稳定在卟啉分子上。因水溶性卟啉(TPP-PEG350)在溶液中是均匀分散的，从而得到均匀分散的金属纳米颗粒。测试表明金属纳米颗粒催化剂具有良好的催化氨硼烷水解产氢的性能。
该水溶性卟啉PEG-350修饰的卟啉，结构式如下：
其中n代表单元内的个数，数值为7-9。
所述的水溶性卟啉的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乙二醇单甲醚350和对甲苯磺酰胺溶于二氯乙烷，并加入三乙胺，反应过夜得到PEG化合物；
(2)将步骤(1)中的化合物和对羟基苯甲醛溶于乙腈中，并加入碳酸钾反应2h得到PEG修饰的醛化合物；
(3)步骤(2)得到的PEG修饰的醛化合物和吡咯溶于重蒸的二氯甲烷，加入三氟化硼乙醚、原乙酸三乙酯和四氯苯醌在氮气气氛下避光反应20-25h，然后将混合液旋干分离得到水溶性卟啉TPP-PTG350，反应式如下：
n代表单元内的个数，数值为7-9。
所述的步骤(1)中聚乙二醇单甲醚350和对甲苯磺酰胺的摩尔比为1:1。
所述的步骤(2)中PEG化合物和对羟基苯甲醛的摩尔比为1.1:1。
所述的步骤(3)中PEG修饰的醛化合物、吡咯溶、三氟化硼乙醚、原乙酸三乙酯和四氯苯醌的摩尔比为10:10:1:1:7.5。
所述的新型水溶性卟啉稳定的金属纳米颗粒催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将水溶性卟啉(TPP-PEG350)溶于去离子水中，在冰浴条件下搅拌至均匀，再把金属溶液分别缓慢加入上述卟啉水溶液中，在冰浴条件下搅拌至均匀混合；
(2)将硼氢化钠溶液缓慢加入到步骤(1)的混合溶液中，在冰浴条件下反应2小时，反应结束后，即可得到水溶性卟啉(TPP-PEG350)稳定的金属纳米颗粒溶液。
水溶性卟啉、金属溶液和硼氢化钠的物质的量的比为1:1-4:10-40。
进一步优选为水溶性卟啉、金属溶液和硼氢化钠的物质的量的比1:1:10。
所述的金属盐溶液包括铑、钌、或钯的卤化物盐溶液、或硝酸盐溶液。
所述的金属盐溶液包括硝酸铑、三氯化钌、或四氯钯酸钾水溶液中的一种。
金属溶液滴加完成后，搅拌10-30min，再滴加硼氢化钠溶液，其中硼氢化钠溶液滴加速度为2-10min/mL。
所述的水溶性卟啉(TPP-PEG350)稳定的金属纳米颗粒催化剂在催化氨硼烷水解产氢上的应用。
本发明所合成的水溶性卟啉是PEG-350修饰的新型卟啉，PEG-350修饰的新型卟啉不仅具有良好的水溶性，而且由于卟啉中O原子和大环的存在，使其对NPs具有良好的稳定性，从而提高催化氨硼烷的产氢效率。
附图说明
图1是实施例1中合成的TPP-PEG350的氢谱图。
图2是实施例1中合成的TPP-PEG350的质谱图。
图3是实施例2中制备的铑纳米颗粒催化剂的透射电镜图谱。
图4是实施例2中制备的铑纳米颗粒催化剂的粒径分布统计图。
图5是实施例2中制备的铑纳米颗粒催化剂X射线光子能谱图。
图6是实施例2中制备的不同金属纳米颗粒催化剂催化氨硼烷水解产氢的反应时间与生成氢气的体积的关系图。
图7是实施例4中制备的不同卟啉/铑摩尔比的铑纳米颗粒催化剂催化氨硼烷水解产氢效率图。
图8是实施例2中制备的铑纳米颗粒催化剂在不同物质的量下的氨硼烷水解产氢效率图。
图9是实施例2中制备的铑纳米颗粒催化剂在不同氨硼烷浓度下的氨硼烷水解产氢效率图。
具体实施方式
本发明所用的试剂及购买处如下：
实施例1
首先，将聚乙二醇单甲醚350(17.5g，50mmol，聚乙二醇单甲醚中n代表单元内的个数，数值为8-9)和对苯磺酰胺氯(10g，50mmol)溶于150mL二氯甲烷，并加入10mL三乙胺，反应过夜得到化合物1，然后上述化合物1(16.7g，33mmol)和对羟基苯甲醛(3.66g，30mmol)反应两小时得到化合物2。最后将化合物2(2.976g，6mmol)和吡咯(414uL，6mmol)溶于600mL二氯甲烷并搅拌15min，向其中加入三氟化硼乙醚(75μL，0.6mmol)、原乙酸三乙酯(1.09mL，0.6mmol)、四氯苯醌(1.11g，4.5mmol)在氮气气氛下避光反应20h。将产物旋蒸，分离，纯化得到最终产品TPP-PEG350，具体结构式如下：
n代表单元内的个数，数值为8-9。
图1和图2是本发明合成的TPP-PEG350的氢谱图和质谱图，从图中可以确定得到的TPP-PEG350的结构和目标产物一致。
实施例2
本发明采用的制备方案包括以下步骤
步骤一：将5×10-3mmolTPP-PEG350(实施例1制备得到的)溶于去离子水(8mL)中置于圆底烧瓶中搅拌。
步骤二：将5×10-3mmol的硝酸铑溶液溶解于去离子水(1mL)中，滴加到步骤一所得的水溶液中，在冰浴环境下搅拌至均匀。
步骤三：将5×10-2mmol的硼氢化钠溶解于1mL去离子水中，3min/mL滴加速度滴加到步骤二所得的冰浴混合溶液中，反应2小时。即可得到水溶性卟啉稳定的铑纳米颗粒(RhNP/TPP-PEG350)催化剂。
将硝酸铑溶液分别换成三氯化钌和四氯钯酸钾，重复上述操作，即可得到水溶性卟啉稳定的铂纳米颗粒(RuNP/TPP-PEG350)和钯纳米颗粒(PdNP/TPP-PEG350)催化剂。
实施例3
根据实施例2制备的铑金属纳米颗粒(RhNP/TPP-PEG350)催化剂在催化氨(NH3BH3)硼烷水解产氢的具体步骤如下：
NH3BH3+4H2O→NH4B(OH)4+3H2(g)
步骤一：将适量的氨硼烷溶解于去离子水中配成0.5mmol/L溶液；
步骤二：将4×10-3mmol RhNP/TPP-PEG350溶于去离子水(4mL)中，然后将溶液置于反应器，并将反应器密封，搅拌；
步骤三：用注射器取步骤一中氨硼烷溶液1mL，迅速注射到步骤二的反应器中，同时，开始计时；
步骤四：记录对应时间下的氢气体积。
将上述步骤二中的RhNP/TPP-PEG350分别换成RuNP/TPP-PEG350和PdNP/TPP-PEG350，即可得到钌纳米颗粒催化剂和钯纳米颗粒催化剂催化氨硼烷水解产氢的反应时间与生成氢气的体积的关系图。
图3是本发明制备的新型催化剂的投射电镜图，从图1可以看出铑纳米颗粒分散均匀且粒径远小于50nm，说明制备的纳米颗粒粒径较小。
图4是本发明制备的新型催化剂的粒径分布统计图，从图2可以看出铑纳米颗粒的粒径主要分布在5-7nm之间，平均粒径为6.27nm。
图5是本发明制备的新型催化剂的X射线光子能谱图，从图5中可以看到水溶性卟啉稳定的铑纳米颗粒(RhNP/TPP-PEG350)表面Rh的化学状态，306.69eV和311.52eV处的特征峰对应于零价的铑原子，表明RhNP/TPP-PEG350的Rh被有效还原了。
图6是本发明制备的不同金属纳米颗粒催化剂催化氨硼烷水解产氢的反应时间与生成氢气的体积的关系图。其中0.5mmol/L的氨硼烷溶液完全水解可产生1.5mmol的H2，从图中可以看出，RhNP/TPP-PEG350和RuNP/TPP-PEG350的催化反应在5min内就可以结束，而PdNP/TPP-PEG350在30min内未结束，其中RhNP/TPP-PEG350的产氢效果最好。
实施例4
本发明采用的制备方案包括以下步骤
步骤一：将5×10-2mmolTPP-PEG350溶于去离子水(8mL)中置于圆底烧瓶中搅拌。
步骤二：将5×10-3mmol的硝酸铑溶液溶解于去离子水(1mL)中，滴加到步骤一所得的水溶液中，在冰浴环境下搅拌至均匀。
步骤三：将5×10-2mmol的硼氢化钠溶解于1mL去离子水中，3min/mL滴加速度滴加到步骤二所得的冰浴混合溶液中，反应2小时，即可得到水溶性卟啉稳定的铑纳米颗粒(RhNP/TPP-PEG350)催化剂。
其中将步骤一中TPP-PEG350的摩尔量分别换成1×10-2mmol、2.5×10-3mmol、1.25×10-3mmol，重复上述操作，即可得到卟啉/铑离子的摩尔比分别为2:1、1:1、1:2、1:4的铑纳米颗粒催化剂，标记为RhNPs-1、RhNPs-2、RhNPs-3、RhNPs-4。
实施例5
根据实施例4制备的铑纳米颗粒(RhNP/TPP-PEG350)催化剂在催化氨(NH3BH3)硼烷水解产氢的具体步骤如下：
NH3BH3+4H2O→NH4B(OH)4+3H2(g)
步骤一：将适量的氨硼烷溶解于去离子水中配成0.5mmol/L溶液；
步骤二：将2×10-3mmol RhNP/TPP-PEG350溶于去离子水(4mL)中，然后将溶液置于反应器，并将反应器密封，搅拌；
步骤三：用注射器取步骤一中氨硼烷溶液1mL，迅速注射到步骤二的反应器中，同时，开始计时；
步骤四：记录对应时间下的氢气体积。
图7是本发明制备的不同卟啉/铑摩尔比的铑纳米颗粒催化剂催化氨硼烷水解产氢效率图，从图中可以看出，卟啉/铑离子摩尔比为1:1的纳米催化剂表现出最佳的产氢性能。
实施例6
根据实施例2制备的不同金属纳米颗粒(RhNP/TPP-PEG350)催化剂在催化氨(NH3BH3)硼烷水解产氢的具体步骤如下：
NH3BH3+4H2O→NH4B(OH)4+3H2(g)
步骤一：将适量的氨硼烷溶解于去离子水中配成0.5mmol/L溶液；
步骤二：将4×10-3mmol RhNP/TPP-PEG350溶于去离子水(4mL)中，然后将溶液置于反应器，并将反应器密封，搅拌；
步骤三：用注射器取步骤一中氨硼烷溶液1mL，迅速注射到步骤二的反应器中，同时，开始计时；
步骤四：记录对应时间下的氢气体积。
其中，将步骤二中的RhNP/TPP-PEG350的物质的量分别换成1×10-3mmol、2×10- 3mmol、3×10-3mmol，即可得到铑纳米颗粒催化剂在不同物质的量下的氨硼烷水解产氢效果
图8是实施例2中制备的铑纳米颗粒催化剂在不同物质的量下的氨硼烷水解产氢效率图。从图中可以看出4×10-3mmol RhNP/TPP-PEG350产氢效率最好。
实施例7
根据实施例2制备的不同金属纳米颗粒(RhNP/TPP-PEG350)催化剂在催化氨(NH3BH3)硼烷水解产氢的具体步骤如下：
NH3BH3+4H2O→NH4B(OH)4+3H2(g)
步骤一：将适量的氨硼烷溶解于去离子水中配成0.5mmol/L溶液；
步骤二：将4×10-3mmol RhNP/TPP-PEG350溶于去离子水(4mL)中，然后将溶液置于反应器，并将反应器密封，搅拌；
步骤三：用注射器取步骤一中氨硼烷溶液1mL，迅速注射到步骤二的反应器中，同时，开始计时；
步骤四：记录对应时间下的氢气体积。
其中，将步骤一中的氨硼烷溶液的浓度分别换成0.25mmol/L、0.75mmol/L、1mmol/L，重复上述操作，即可得到制备的铑纳米颗粒(RhNP/TPP-PEG350)催化剂在不同氨硼烷浓度下的氨硼烷水解产氢效果。
图9是实施例2中制备的铑纳米颗粒催化剂在不同氨硼烷浓度下的氨硼烷水解产氢效率图。从图中可以看到氢气的生成速率随氨硼烷浓度的增加而加快。