一种熔融沉积3d打印用聚（氨酯-脲-酰胺）弹性体线材及其制备方法
阅读说明：本技术 一种熔融沉积3d打印用聚（氨酯-脲-酰胺）弹性体线材及其制备方法 (Poly (urethane-urea-amide) elastomer wire for fused deposition 3D printing and preparation method thereof ) 是由 付鹏 李震 梅树翔 刘民英 赵清香 崔喆 张晓朦 庞新厂 于 2021-08-19 设计创作，主要内容包括：本发明属于增材制造技术领域,公开了一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材及其制备方法,该线材是由聚酰胺和聚氨酯构成的分段型嵌段共聚物,其中,聚氨酯由二异氰酸酯与聚醚和/或聚酯组成。其制备方法为：1)将双端氨基聚酰胺、抗氧化剂、填料于30-90℃下混合时间10-30 min,得双端氨基聚酰胺复合粉末；2)将双端氨基聚酰胺复合粉末、异氰酸酯封端的聚醚和/或聚酯按摩尔比(0.98-1.02):1混合后,加入挤出机中挤出即可。该线材具有不断料、不拉丝,层间黏着力强,并且收缩率低、热稳定性好,制品力学性能、耐水性优异等显著优点,可应用于航空航天、医疗矫形、运动器材等领域。(The invention belongs to the technical field of additive manufacturing, and discloses a poly (urethane-urea-amide) elastomer wire for fused deposition 3D printing and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: 1) mixing the double-end amino polyamide, the antioxidant and the filler at 30-90 ℃ for 10-30min to obtain double-end amino polyamide composite powder; 2) mixing the double-end amino polyamide composite powder and the isocyanate terminated polyether and/or polyester according to a molar ratio of (0.98-1.02):1, and adding the mixture into an extruder for extrusion. The wire has the obvious advantages of no material breakage, no wire drawing, strong interlayer adhesion, low shrinkage rate, good thermal stability, excellent mechanical property and water resistance of products and the like, and can be applied to the fields of aerospace, medical orthopedic, sports equipment and the like.)
技术领域
本发明属于增材制造技术领域，特别涉及一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材及其制备方法。
背景技术
熔融沉积成型(FDM)，又称熔丝沉积成型，其原理是根据待生产物体的三维图像，在计算机的控制下将丝状的热熔性材料加热融化，然后将材料选择性地涂敷在工作台上，快速冷却后形成一层截面，进行逐层熔融、沉积来打印三维实体。FDM具有快速成型的优势，可大大缩短产品研发周期、节约成本，对新产品的研发、试制和成型有重要意义。与其他3D打印技术相比，FDM因其设备具有结构简单，价格便宜，体型小巧，维护方便等优点，是目前应用最为广泛的3D打印技术。
热塑性弹性体(TPE)兼具橡胶的弹性和热塑性塑料的重复加工性能，被誉为“第三代合成橡胶”。热塑性聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体(PUUA)是出现较晚的一种TPE，具有拉伸强度大、柔顺性好、弹性回复率高、耐溶剂性和耐化学品性好、耐磨性好、低温抗冲强度高且易被成型加工等优异性能，近些年来发展势头迅猛。有关聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体及其制备方法，郑州大学本专利发明人前期已申请发明专利CN 112961305 A。本发明在前期工作基础上通过筛选抗氧剂、填料等，提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材及其制备方法。PUUA采用反应挤出法制备，没有副反应产生，可有效缩短反应时间、提高反应效率，提升FDM打印制品的生产效率、降低生产成本。
与传统的TPU线材相比，PUUA是以聚酰胺为硬段，聚醚和/或聚酯为软段的分段型嵌段共聚物，具有更加宽泛的硬度范围。其中，硬段晶区具有高熔点和结晶性，聚酰胺作为硬段，赋予材料刚性，在弹性体中形成物理支撑，提高打印制品的尺寸稳定性；软段具有较低的玻璃化转变温度和链段柔性，赋予PUUA线材优异的耐低温性、柔韧性和回弹性。聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材因兼具尼龙强韧耐磨、易成型加工和热稳定性好等优点，使其在打印过程中具有挤出流畅，层间黏着力强，收缩率低等显著优势。该材料在航空航天、医疗矫形、运动器材、鞋材和服饰领域具有广泛应用前景。
目前PLA、ABS、PETG、PA线材等较为普遍的FDM打印用聚合物线材。专利CN110079010 B、CN 111484707 A、CN 106433108 A、CN 111004499 A等均以PLA、PA等硬塑料为基材作为研究对象，存在柔韧性不足的问题。
热塑性TPU弹性体柔韧性较好，研究领域也多以这些聚合物的物理共混改性为主。专利CN 110240796 A提到一种3D打印软耗材及其制备方法，该材料以TPU为基体树脂，与ABS和/或PP通过双螺杆共混挤出制备而成，材料硬度有所降低。但TPU吸水率高，打印过程中易分解产生烟雾。
专利CN 106589575 A提到了一种适用于3D打印的PP/SEBS物理共混热塑性弹性体线材，该材料以PP、SEBS以及矿物油为原材料经过双螺杆共混得到。专利CN 110079010 B提到了一种基于熔融沉积3D打印的形状记忆聚合物合金及其制备方法，该种材料由30-50％的聚烯烃塑料(聚乙烯、聚丙烯)、10-40％的尼龙树脂(PA6、PA610等)、20-40％的热塑性弹性体接枝物(POE-g-MAH、SEBS-g-MAH等)等原材料通过双螺杆共混挤出得到。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材，旨在解决现有FDM打印聚合物线材种类单一、收缩率高，打印制品力学性能、耐水性差的问题。
本发明的另一个目的在于提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材的制备方法，即将原材料在双螺杆挤出机中反应挤出后，连续熔融沉积3D打印的制备方法，可有效提升FDM打印制品的生产效率、降低生产成本。
为达到上述目的，本发明提供如下方案：
一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材，其特征在于，所述的聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体为聚酰胺链段与聚氨酯链段构成的分段型嵌段共聚物，由聚酰胺、异氰酸酯、聚醚和/或聚酯制备得到，其分子链结构重复单元为：
式中，R1、R2、R3分别表示聚醚和/或聚酯、异氰酸酯、聚酰胺。
所述聚氨酯为异氰酸酯封端的聚醚和/或聚酯；所述异氰酸酯为3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯中的一种或两种以上。
所述聚酰胺为双端氨基聚酰胺；所述双端氨基聚酰胺为聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺1011、聚酰胺1012、聚酰胺1013、聚酰胺1111、聚酰胺1112、聚酰胺1113、聚酰胺1212、聚酰胺1213、聚酰胺1313、聚酰胺1414中的一种或两种以上。
所述聚醚和/或聚酯为双端羟基的聚醚和/或聚酯；所述双端羟基的聚醚和/或聚酯为聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化丙烯二醇、聚环氧丙烷二元醇、聚碳酸脂二醇、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或两种以上。
所述聚酰胺相对分子量为500-8000；所述聚醚和/或聚酯相对分子量为750-5000。
所述聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体相对黏度(在间甲酚溶剂中)为1.5-3.0，熔融指数为3.0-30.0g/10min。
所述的一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材的制备方法，包含以下步骤：
1)将双端氨基聚酰胺、抗氧化剂、填料于温度30-90℃、转速为200-2000r/min下搅拌混合10-30min得双端氨基聚酰胺复合粉末；每100份双端氨基聚酰胺复合粉末中各原料的重量组成为：双端氨基聚酰胺90-100份，抗氧化剂0.01-0.5份、填料0-10份；
2)将双端氨基聚酰胺复合粉末、异氰酸酯封端的聚醚和/或聚酯按摩尔比(0.98-1.02):1混合后，加入挤出机中挤出后经定径、牵伸、卷绕一次成型得到聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材。
步骤2)中，所述挤出机为双螺杆挤出机，挤出参数如下：一区温度140-260℃，二区、三区、四区温度185-280℃，螺杆转速15-100rpm。
所述的聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材直径为1.75±0.05mm、2.85±0.05mm或者3±0.05mm。
所述抗氧化剂为次亚磷酸钠、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2＇-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的一种或两种及以上；所述填料为钛白粉、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、硬脂酸钙、滑石粉、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺树脂、ABS树脂、SEBS中的一种或两种及以上。
本发明中，有关聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体及其制备方法，请参见本发明发明人前期已申请发明专利CN 112961305 A。本发明在前期工作基础上通过筛选抗氧剂、填料等，提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材及其制备方法，也即，本发明中的双端氨基聚酰胺和异氰酸酯封端的聚醚和/或聚酯的制备方法同专利CN 112961305 A。PUUA采用反应挤出法制备，没有副反应产生，可有效缩短反应时间、提高反应效率，提升FDM打印制品的生产效率、降低生产成本。
与传统的TPU线材相比，PUUA是以聚酰胺为硬段，聚醚和/或聚酯为软段的分段型嵌段共聚物，具有更加宽泛的硬度范围。其中，硬段晶区具有高熔点和结晶性，聚酰胺作为硬段，赋予材料刚性，在弹性体中形成物理支撑，提高打印制品的尺寸稳定性；软段具有较低的玻璃化转变温度和链段柔性，赋予PUUA线材优异的耐低温性、柔韧性和回弹性。聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材因兼具尼龙强韧耐磨、易成型加工和热稳定性好等优点，使其在打印过程中具有挤出流畅，层间黏着力强，收缩率低等显著优势。该材料在航空航天、医疗矫形、运动器材、鞋材和服饰领域具有广泛应用前景。
与现有技术相比，本发明还具有以下技术优势：
1.本专利提供了一种新型的熔融沉积3D打印用聚合物材料，即聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材。聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体在结构上具有软、硬度及熔点可调的先天优势，除优异的柔韧性和回弹性外，还兼具尼龙的强韧耐磨特性，此外还具有密度低、吸水率低、抗静电等优点。本专利开发了聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体的熔融沉积3D打印线材，拓展了其在增材制造领域的应用范围。线材在打印过程中具有挤出流畅，层间黏着力强，不易断料、不易拉丝、尺寸稳定、收缩率低等显著优势。
2.本发明中，线材的制备方法将聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体的反应挤出与线材的成型步骤合二为一(如图1所示)，在聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体反应挤出后经定径、牵伸、卷绕一次成型，减少了线材的二次加工步骤。与反应釜聚合法相比，本发明将原料在双螺杆挤出机中反应挤出，反应时间短、效率高，有效缩短线材产品的生产工序。通过抗氧剂和添加剂的加入，提高了线材的耐老化性和尺寸稳定性，并提高了其3D打印过程中的热稳定性和抗翘曲性能。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例：
图1是本发明实施例1提供线材熔融沉积3D打印(a)和反应挤出结合的连续熔融沉积3D打印(b)示意图；
图2是本发明实例1提供的聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体的FT-IR图；
图3是本发明实施例1提供的聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体的DSC图。
具体实施方式
为了更清晰地了解本发明，下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步说明。
需要说明的是，双端氨基聚酰胺为实验室自制；制备熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材所用原料、助剂等均已干燥处理，发明人发现，未干燥处理时，得到的产品质量将严重下降。
实施例1
本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材，所述的聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体为双端氨基的聚酰胺1212和异氰酸酯封端的聚氨酯构成的分段型嵌段共聚物，其中，聚氨酯由1，6-亚己基二异氰酸酯与聚氧化丙烯二醇组成；所述聚酰胺1212的相对分子量为1000，聚氧化丙烯二醇的相对分子量为2000。
其制备方法包含以下步骤：
1)称取双端氨基聚酰胺97份、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.1份、钛白粉2.9份，放入高速混合机中预混均匀，转速为600r/min，混合时间为15min，温度为45℃，得到双端氨基聚酰胺1212复合粉末；
2)将双端氨基聚酰胺1212复合粉末、异氰酸酯封端的聚醚和/或聚酯按摩尔比(0.98-1.02):1混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，挤出参数如下：一区温度185℃，二区温度195℃、三区温度195℃、四区温度200℃，螺杆转速30rpm，挤出头直径1.75mm，得到熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材，线材直径1.75±0.1mm。
实施例2
本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，所述聚酰胺1212的相对分子量为500，聚氧化丙烯二醇的相对分子量为750。其余同实施例1。
实施例3
本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，所述聚酰胺1212的相对分子量为8000，聚氧化丙烯二醇的相对分子量为5000。其余同实施例1。
实施例4
本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，步骤1)的双端氨基聚酰胺为90份、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.01份、钛白粉9.99份。其余同实施例1。
实施例5
本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，步骤1)的双端氨基聚酰胺为99份、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.5份、钛白粉0.5份。其余同实施例1。
实施例6
本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，步骤1)的混合时间为30min，温度为90℃。其余同实施例1。
实施例7
本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，步骤1)的混合时间为2min，温度为30℃。其余同实施例1。
实施例8
本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，步骤1)中高速混合机转速为200r/min。其余同实施例1。
实施例9
本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，步骤1)中高速混合机转速为2000r/min。其余同实施例1。
实施例10
本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，步骤2)的双螺杆挤出机挤出参数如下：一区温度140℃，二区温度185℃、三区温度185℃、四区温度200℃，螺杆转速30rpm，挤出头直径1.75mm，得到熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材，线材直径1.75±0.05mm。其余同实施例1。
实施例11
本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，步骤2)的双螺杆挤出机挤出参数如下：一区温度260℃，二区温度270℃、三区温度270℃、四区温度280℃，螺杆转速30rpm，挤出头直径1.75mm，得到熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材，线材直径1.75±0.05mm。其余同实施例1。
实施例12
本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，步骤2)的双螺杆挤出机挤出参数如下：一区温度185℃，二区温度195℃、三区温度195℃、四区温度200℃，螺杆转速15rpm，挤出头直径1.75mm，得到熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材，线材直径1.75±0.05mm。其余同实施例1。
实施例13
本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，步骤2)的双螺杆挤出机挤出参数如下：一区温度185℃，二区温度195℃、三区温度195℃、四区温度200℃，螺杆转速60rpm，挤出头直径1.75mm，得到熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材，线材直径1.75±0.05mm。其余同实施例1。
实施例14
本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，步骤2)的双螺杆挤出机挤出参数如下：一区温度185℃，二区温度195℃、三区温度195℃、四区温度200℃，螺杆转速100rpm，挤出头直径1.75mm，得到熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材，线材直径1.75±0.05mm。其余同实施例1。
实施例15
本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，步骤2)的双螺杆挤出机挤出参数如下：一区温度185℃，二区温度195℃、三区温度195℃、四区温度200℃，螺杆转速30rpm，挤出头直径2.85mm，得到熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材，线材直径2.85±0.05mm。其余同实施例1。
实施例16
本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，步骤2)的双螺杆挤出机挤出参数如下：一区温度185℃，二区温度195℃、三区温度195℃、四区温度200℃，螺杆转速30rpm，挤出头直径3.00mm，得到熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材，线材直径3.00±0.05mm。其余同实施例1。
实施例17
本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材，与实施例1的不同之处仅在于，所述端羟基聚醚为聚四氢呋喃醚二醇；所述聚四氢呋喃醚二醇的相对分子量为2000。
实施例18
本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材，与实施例1的不同之处仅在于，所述端羟基聚酯为聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇；所述聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇的相对分子量为2000。
实施例19
本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材，与实施例1的不同之处仅在于，所述聚酰胺为双端氨基的聚酰胺6。
其制备方法包含以下步骤：
1)称取双端氨基聚酰胺97份、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.1份、钛白粉2.9份，放入高速混合机中预混均匀，转速为600r/min，混合时间为15min，温度为45℃，得到双端氨基聚酰胺6复合粉末；
2)将双端氨基聚酰胺6复合粉末、异氰酸酯封端的聚醚和/或聚酯按摩尔比(0.98-1.02):1混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，挤出参数如下：一区温度235℃，二区温度245℃、三区温度245℃、四区温度250℃，螺杆转速30rpm，挤出头直径1.75mm，得到熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材，线材直径1.75±0.1mm。
实施例20
本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材，与实施例1的不同之处仅在于，所述聚酰胺为双端氨基的聚酰胺12。
其制备方法包含以下步骤：
1)称取双端氨基聚酰胺97份、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.1份、钛白粉2.9份，放入高速混合机中预混均匀，转速为600r/min。混合时间为15min，温度为45℃，得到双端氨基聚酰胺12复合粉末；
2)将双端氨基聚酰胺12复合粉末、异氰酸酯封端的聚醚和/或聚酯按摩尔比(0.98-1.02):1混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，挤出参数如下：一区温度190℃，二区温度200℃、三区温度200℃、四区温度205℃，螺杆转速30rpm，挤出头直径1.75mm，得到熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材，线材直径1.75±0.1mm。
实施例21
本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材，与实施例1的不同之处仅在于，所述聚酰胺为双端氨基的聚酰胺66。
其制备方法包含以下步骤：
1)称取双端氨基聚酰胺97份、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.1份、钛白粉2.9份，放入高速混合机中预混均匀，转速为600r/min，混合时间为15min，温度为45℃，得到双端氨基聚酰胺66复合粉末；
2)将双端氨基聚酰胺66复合粉末、异氰酸酯封端的聚醚和/或聚酯按摩尔比(0.98-1.02):1混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，挤出参数如下：一区温度275℃，二区温度280℃、三区温度280℃、四区温度285℃，螺杆转速30rpm，挤出头直径1.75mm，得到熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材，线材直径1.75±0.1mm。
实施例22
本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材，与实施例1的不同之处仅在于，所述聚酰胺为双端氨基的聚酰胺612。
其制备方法包含以下步骤：
1)称取双端氨基聚酰胺97份、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.1份、钛白粉2.9份，放入高速混合机中预混均匀，转速为600r/min，混合时间为15min，温度为45℃，得到双端氨基聚酰胺612复合粉末；
2)将双端氨基聚酰胺612复合粉末、异氰酸酯封端的聚醚和/或聚酯按摩尔比(0.98-1.02):1混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，挤出参数如下：一区温度227℃，二区温度237℃、三区温度237℃、四区温度242℃，螺杆转速30rpm，挤出头直径1.75mm，得到熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材，线材直径1.75±0.1mm。
实施例23
本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材，与实施例1的不同之处仅在于，所述聚酰胺为双端氨基的聚酰胺1010。
其制备方法包含以下步骤：
1)称取双端氨基聚酰胺97份、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.1份、钛白粉2.9份，放入高速混合机中预混均匀，转速为600r/min，混合时间为15min，温度为45℃，得到双端氨基聚酰胺1010复合粉末；
2)将双端氨基聚酰胺1010复合粉末、异氰酸酯封端的聚醚和/或聚酯按摩尔比(0.98-1.02):1混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，挤出参数如下：一区温度217℃，二区温度227℃、三区温度227℃、四区温度232℃，螺杆转速30rpm，挤出头直径1.75mm，得到熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材，线材直径1.75±0.1mm。
实施例24
本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材，与实施例1的不同之处仅在于，所述聚酰胺为双端氨基的聚酰胺1012。
其制备方法包含以下步骤：
1)称取双端氨基聚酰胺97份、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.1份、钛白粉2.9份，放入高速混合机中预混均匀，转速为600r/min，混合时间为15min，温度为45℃，得到双端氨基聚酰胺1012复合粉末；
2)将双端氨基聚酰胺1012复合粉末、异氰酸酯封端的聚醚和/或聚酯按摩尔比(0.98-1.02):1混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，挤出参数如下：一区温度215℃，二区温度225℃、三区温度225℃、四区温度230℃，螺杆转速30rpm，挤出头直径1.75mm，得到熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材，线材直径1.75±0.1mm。
实施例25
本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材，与实施例1的不同之处仅在于，所述聚酰胺为双端氨基的聚酰胺1313。
其制备方法包含以下步骤：
1)称取双端氨基聚酰胺97份、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.1份、钛白粉2.9份，放入高速混合机中预混均匀，转速为600r/min，混合时间为15min，温度为45℃，得到双端氨基聚酰胺1313复合粉末；
2)将双端氨基聚酰胺1313复合粉末、异氰酸酯封端的聚醚和/或聚酯按摩尔比(0.98-1.02):1混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，挤出参数如下：一区温度178℃，二区温度188℃、三区温度188℃、四区温度193℃，螺杆转速30rpm，挤出头直径1.75mm，得到熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材，线材直径1.75±0.1mm。
在其他实施例中，所述聚氨酯还可以为异氰酸酯封端的聚醚和/或聚酯；所述异氰酸酯可以为3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯中的一种或两种以上。所述聚酰胺为聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺1011、聚酰胺1012、聚酰胺1013、聚酰胺1111、聚酰胺1112、聚酰胺1113、聚酰胺1212、聚酰胺1213、聚酰胺1313、聚酰胺1414中的一种或两种以上。所述聚醚和/或聚酯可以为聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化丙烯二醇、聚环氧丙烷二元醇、聚碳酸脂二醇、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或两种以上。
实验例
本发明的实施例中，对得到的熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材的部分物理性能进行了表征，各表征采用的测试仪器和测试标准如下所示。
表1测试项目、仪器及标准
测试项目
测试仪器
测试标准
熔点
DSC(TA-2000)
GB/T617-2006(10℃/min)
相对粘度
乌氏粘度计(0.90-1.00)
GB/T10247-2008
相对分子量
GPC(Breeze2)
GB/T27843-2011
熔融指数
熔融指数仪(ZRZ400)
GB/T3682-2000
邵氏硬度
数显硬度计(TIME5410)
GB/T3398-2008
冲击强度
摆锤冲击试验(ZBC7251-C)
GB/T1843-2008,2.75J
对上述25个实施例中得到的熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材进行部分物理性能表征，结果如表2所示。
表2熔融沉积3D打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体线材的FDM打印制品性能
以上所述实施例较为具体和详细地描述了本发明的几种实施方式，但并不代表对本发明专利范围的限制。本发明专利的保护范围应以所附权利要求书为准。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种抗菌聚氨酯泡沫材料及其制备方法和应用