具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

需要说明的是，在本发明的各方面中，针对各方面中的相同的组分，本发明仅在其中一方面中描述一次而不重复进行描述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

在没有相反说明的情况下，本发明所述的室温为25±2℃。

如前所述，本发明的第一方面提供了一种氟化聚四氢呋喃二醇，该氟化聚四氢呋喃二醇具有式(1)所示的结构，

其中，在式(1)中，n为正整数，且n使得所述氟化聚四氢呋喃二醇的重均分子量为1500-2400。

如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备前述第一方面所述的氟化聚四氢呋喃二醇的方法，该方法包括：

在引发剂存在下，将聚四氢呋喃二醇与六氟丙烯进行接触反应，所述聚四氢呋喃二醇和所述六氟丙烯的用量重量比为1：2-4，所述聚四氢呋喃二醇的结构式为HO-[CH₂CH₂CH₂CH₂O]_m-H，其中，m与n相同。

优选地，所述接触反应的条件至少满足：温度为80-100℃，时间为5-7h。

优选地，所述引发剂选自二叔丁基过氧化物(DTBP)、偶氮二异丁腈 (AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)中的至少一种。

根据一种特别优选的具体实施方式，所述制备前述第一方面所述的氟化聚四氢呋喃二醇的方法包括以下步骤：

将聚四氢呋喃二醇在丙酮/液氮混合物中冷冻，并在真空下脱水120- 150min，然后加入六氟丙烯和引发剂偶氮二异丁腈，在80-100℃下反应5- 7h，冷却至室温，并对产物进行纯化，所述聚四氢呋喃二醇和所述六氟丙烯的用量重量比为1：2-4。

在该优选的实施方式下，发明人发现制备得到的氟化聚四氢呋喃二醇能够用于制备耐候性、疏水性能优良的基于含氟的聚氨酯防水涂料。

如前所述，本发明的第三方面提供了一种含氟聚氨酯防水涂料组合物，该涂料组合物中含有各自独立保存或者两者以上混合保存的以下组分：脂肪族聚碳酸酯二醇、氟化聚四氢呋喃二醇、二异氰酸酯、增塑剂、扩链剂、有机锡催化剂、潜固化剂、颜填料和溶剂，并任选含有六亚甲基二异氰酸酯三聚体；

相对于100重量份的所述涂料组合物，所述脂肪族聚碳酸酯二醇的含量为15-27重量份，所述氟化聚四氢呋喃二醇的含量为3-10重量份，所述二异氰酸酯的含量为9-20重量份，所述增塑剂的含量为3-7重量份，所述扩链剂的含量为1-2重量份，所述有机锡催化剂的含量为0.1-0.8重量份，所述潜固化剂的含量为1-2重量份，所述颜填料的含量为17-45重量份，所述溶剂的含量为8-15重量份，所述六亚甲基二异氰酸酯三聚体的含量为0-9重量份；

其中，所述氟化聚四氢呋喃二醇为前述第一方面所述的氟化聚四氢呋喃二醇。

优选地，相对于100重量份的所述涂料组合物，所述脂肪族聚碳酸酯二醇的含量为18-23重量份，所述氟化聚四氢呋喃二醇的含量为5-10重量份，所述二异氰酸酯的含量为10-15重量份，所述增塑剂的含量为5-7重量份，所述扩链剂的含量为1-1.5重量份，所述有机锡催化剂的含量为0.3-0.6重量份，所述潜固化剂的含量为1-1.5重量份，所述颜填料的含量为40-45重量份，所述溶剂的含量为10-12重量份，所述六亚甲基二异氰酸酯三聚体的含量为2-5重量份。在该优选的实施方式下，发明人发现能够获得耐候性、疏水性能及自清洁能力更好的含氟聚氨酯防水涂料。

优选地，所述脂肪族聚碳酸酯二醇选自聚碳酸亚丙酯二醇中的至少一种。

优选地，所述聚碳酸亚丙酯二醇具有式(2)所示的结构，

其中，在式(2)中，n’为正整数，且n’使得所述聚碳酸亚丙酯二醇的重均分子量为2000-3000。更优选地，在式(2)中，n’为11-17。

示例性地，所述聚碳酸亚丙酯二醇可以为聚碳酸亚丙酯二醇PPCD 222、聚碳酸亚丙酯二醇PPCD 221、聚碳酸亚丙酯二醇PPCD 231、聚碳酸亚丙酯二醇PPCD 232，均为购于惠州大亚湾达志精细化工有限公司的聚碳酸亚丙酯二醇。在该优选的实施方式下，发明人发现本发明能够获得自清洁能力更好的含氟聚氨酯防水涂料。

优选地，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。

优选地，所述增塑剂选自氯化石蜡、磷酸三辛脂、聚酯类增塑剂、脂肪族二元酸酯类增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂中的至少一种。

根据一种特别优选的具体实施方式，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；所述增塑剂选自氯化石蜡、磷酸三辛脂、聚酯类增塑剂、脂肪族二元酸酯类增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂中的至少一种。

优选地，所述扩链剂选自三羟甲基丙烷、1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇中的至少一种。

优选地，所述有机锡催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、环保非丁基锡催化剂中的至少一种。

优选地，所述潜固化剂选自亚胺型潜固化剂和噁唑烷型潜固化剂中的至少一种。示例性地，亚胺型潜固化剂为醛胺型潜固化剂、酮胺型潜固化剂中的至少一种，噁唑烷型潜固化剂为1,3-噁唑烷、2-异丙基-1,3-噁唑烷中的至少一种。

根据一种特别优选的具体实施方式，所述扩链剂选自三羟甲基丙烷、1,4- 丁二醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇中的至少一种；所述有机锡催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、环保非丁基锡催化剂中的至少一种；所述潜固化剂选自亚胺型潜固化剂和噁唑烷型潜固化剂中的至少一种。

优选地，所述颜填料选自滑石粉、钛白粉和云母粉中的至少一种。

优选地，所述溶剂选自醋酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯、二甲苯、三甲苯中的至少一种。

为了获得耐候性、疏水性能及自清洁能力更好的含氟聚氨酯防水涂料，如前所述，本发明的第四方面提供了一种制备含氟聚氨酯防水涂料的方法，该方法包括：

(a)采用前述第二方面所述的方法制备氟化聚四氢呋喃二醇；

(b)将前述第三方面所述的涂料组合物中的各组分进行第一混合。

优选地，所述第一混合的操作包括以下步骤：

(1)将组合A中的各组分进行第一接触反应，得到产物I，所述组合A 中含有脂肪族聚碳酸酯二醇、氟化聚四氢呋喃二醇、增塑剂和颜填料；

(2)将所述产物I与组合B中的各组分进行第二接触反应，得到产物 II，所述组合B中含有二异氰酸酯和溶剂，并任选含有六亚甲基二异氰酸酯三聚体；

(3)将所述产物II与组合C中的各组分进行第三接触反应，得到所述含氟聚氨酯防水涂料，所述组合C中含有扩链剂、有机锡催化剂和潜固化剂。

优选地，在步骤(1)中，所述第一接触反应的条件至少满足：反应温度为100-110℃，反应时间为2-3h。

优选地，在步骤(2)中，所述第二接触反应的条件至少满足：反应温度为90-95℃，反应时间为2-3h。

优选地，在步骤(3)中，所述第三接触反应的条件至少满足：反应温度为65-85℃，反应时间为1.5-2.5h。

根据一种特别优选的具体实施方式，所述第一混合的操作包括以下步骤：

(1)将脂肪族聚碳酸酯二醇、氟化聚四氢呋喃二醇、增塑剂、颜填料、可选的分散稳定剂、可选的消泡剂在800-1200rpm的高速分散机中分散4-6 min，然后调节转速至1500-2000rpm分散30-50min；将分散后的物料转移至反应容器内，搅拌升温至100-110℃，在相对真空度为-0.08MPa至-0.1MPa 下脱水2-3h；

(2)将温度降至90-95℃，加入1/5-1/3用量的溶剂，然后加入二异氰酸酯和可选的六亚甲基二异氰酸酯三聚体，搅拌均匀，进行反应2-3h；

(3)加入扩链剂，在75-85℃下反应0.5-1h；然后加入1/4-1/2用量的有机锡催化剂，继续反应0.5h；降温至65-70℃，加入潜固化剂，搅拌0.5- 1h；然后加入剩余的有机锡催化剂和溶剂，充氮保护并出料，得到所述含氟聚氨酯防水涂料。

如前所述，本发明的第五方面提供了由前述第四方面所述的方法制备得到的含氟聚氨酯防水涂料。

如前所述，本发明的第六方面提供了前述第五方面所述的含氟聚氨酯防水涂料在建筑物防水层中的应用。

以下将通过实例对本发明进行详细描述。

以下实例中，在没有特别说明的情况下，涉及到的实验仪器和原料均为市售品。

实验仪器

旋片式真空泵：2XZ-2，力辰仪器科技有限公司；

电子调温电热套：DZTW型，天津工兴实验仪器有限公司；

搅拌机：120W，江阴保利科研器械有限公司；

旋转粘度计：NDJ-9S，上海力辰仪器科技有限公司；

拉力试验机：FR-103C，上海发瑞仪器科技有限公司；

粘结强度拉拔仪：LBY-IV，沧州恒胜伟业公路仪器有限公司；

接触角测量仪：SDC-200S，东莞晟鼎精密仪器有限公司。

原料

脂肪族聚碳酸酯二醇：PPCD 222，惠州大亚湾达志精细化工有限公司；

脂肪族聚碳酸酯二醇：PPCD 221，惠州大亚湾达志精细化工有限公司；

脂肪族聚碳酸酯二醇：PPCD 231，惠州大亚湾达志精细化工有限公司；

脂肪族聚碳酸酯二醇：PPCD 232，惠州大亚湾达志精细化工有限公司；

氟化聚四氢呋喃二醇：采用本发明实例中记载的方法制备获得；

聚四氢呋喃二醇：HS589，山东豪顺化工有限公司；

六氟丙烯：PFC-1216，北京宇极科技发展有限公司；

引发剂：偶氮二异丁腈，分析级，纯度为98质量％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

增塑剂：氯化石蜡，52#，上海东明化工有限公司；

颜填料：钛白粉，BLR-601，龙佰集团股份有限公司；

颜填料：滑石粉，HOUSHENG^TM系列，1250目，佛山猴圣化工有限公司；

溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

二异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI，万华化学集团股份有限公司；

六亚甲基二异氰酸酯三聚体：HDI，万华化学集团股份有限公司；

扩链剂：三羟甲基丙烷，安徽普利优新材料有限公司；

有机锡催化剂：二月桂酸二丁基锡，KR-101，常州凯瑞化学科技有限公司；

潜固化剂：醛胺型潜固化剂，JZ302，广州今朝环保材料有限公司。

以下实例中的组分用量均以重量份表示。在没有特别说明的情况下，每重量份的质量为10g。

以下实例中，涉及到的性能测试方法如下：

1、力学性能测试

力学性能按照GB/T 16777-2008第9章进行测试，拉伸速度为(500± 50)mm/min，涂膜养护、检测环境均在(23±2)℃、相对湿度(50±10)％的条件下进行。

2、粘结强度性能测试

粘结强度性能按照GB/T 16777-2008第7.1中A法进行测试。

3、涂层耐沾污性能测试

涂层耐沾污性能按照GB/T 9780-2013《建筑涂料涂层耐沾污性试验方法》进行测试，标准中外墙涂料的污染源为配置灰，加水制成悬浮液后用涂刷法或浸渍法将其附着在涂层试板上，之后用水冲洗，通过测定涂层沾污前后反射系数的变化或根据基本灰卡的色差等级，评价其耐沾污性能。

4、水接触角测试

水接触角采用全自动水接触角测试仪进行测试。

制备例1

氟化聚四氢呋喃二醇：

将150g聚四氢呋喃二醇置于500mL的反应容器中，在用量重量比为 1：3的丙酮/液氮混合物中冷冻，并在真空下脱水120min，然后加入300g六氟丙烯和2.5g偶氮二异丁腈(引发剂)，在90℃下反应6h，冷却至室温，并通过减压蒸馏对产物进行纯化，得到氟化聚四氢呋喃二醇AA-1；

将制备得到的氟化聚四氢呋喃二醇AA-1通过红外光谱检测得到红外光谱图，如图1所示，位于1190cm^-1和1287cm^-1的较强特征吸收带可归因于 C-F的伸缩振动和吸收；839cm^-1和680cm^-1处的谱带分别是由CF₃的伸缩振动和CF₂的变形振动引起的；3467cm^-1处的吸收带是O-H拉伸的特征； CH₂基团在1368cm^-1、1430cm^-1、2857cm^-1、2940cm^-1处有四个尖峰；此外，聚四氢呋喃二醇的C-O-C基团在1106cm^-1处的吸收带移至1115cm^-1的高值，并在氟化聚四氢呋喃二醇的光谱中变弱，这是由于引入了吸电子的氟代烷基，引起了C-O-C基团的低色移，这表明接枝反应发生在醚键的碳上。

由上述分析可以证明，制备得到的物质为氟化聚四氢呋喃二醇，通过 GPC测定其分子量为2000。

实施例1

本实施例用于说明本发明所述的含氟聚氨酯防水涂料组合物按照表1中的配方和工艺参数，并按如下所述的方法制备含氟聚氨酯防水涂料。

所述制备含氟聚氨酯防水涂料的方法包括以下步骤：

(1)将脂肪族聚碳酸酯二醇、氟化聚四氢呋喃二醇、增塑剂、颜填料、可选的分散稳定剂、可选的消泡剂在1000rpm的高速分散机中分散5min，然后调节转速至1800rpm分散40min；将分散后的物料转移至反应容器内，搅拌升温至110℃，在相对真空度为-0.1MPa下脱水3h；

(2)将温度降至95℃，加入1/3用量的溶剂，然后加入二异氰酸酯和可选的六亚甲基二异氰酸酯三聚体，搅拌均匀，反应3h；

(3)加入扩链剂，在80℃下反应1h；然后加入1/2用量的有机锡催化剂，继续反应0.5h；降温至70℃，加入潜固化剂，搅拌1h；然后加入剩余的有机锡催化剂和溶剂，充氮保护并出料，得到含氟聚氨酯防水涂料S1。

在没有特别说明的情况下，其余实施例采用与实施例1相同的流程进行，不同的是所采用的含氟聚氨酯防水涂料组合物配方和工艺参数不同，具体参见表1中。

对比例1

本对比例采用与实施例1相似的步骤进行，所不同的是：配方中采用等质量的聚四氢呋喃二醇替代氟化聚四氢呋喃二醇，具体参见表1。

表1

采用前述测试方法对各实例中获得的含氟聚氨酯防水涂料进行性能测定，具体结果见表2。

表2

从以上结果可以看出，本发明提供的含氟聚氨酯防水涂料能够明显提高涂层的自清洁能力和疏水性能，具有较好的防水、防油功能和耐候性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。