一种双季铵盐型酸性染料防沾污剂、防沾皂洗剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种双季铵盐型酸性染料防沾污剂、防沾皂洗剂及其制备方法 (Double-quaternary ammonium salt type acid dye anti-staining agent, anti-staining soaping agent and preparation method thereof ) 是由 吴明华 王懿佳 王莉莉 余德游 彭冲 于 2020-12-14 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种双季铵盐型酸性染料防沾污剂及由其制得的双季铵盐型酸性染料防沾皂洗剂,同时公开了上述防沾污剂及防沾皂洗剂的制备方法。上述制备方法包括：将脂肪胺聚氧乙烯醚加热,向其中添加(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵,随后将反应体系冷却,经后处理得所述防沾污剂,进一步与表面活性剂复配得到所述防沾皂洗剂。本发明通过季铵化试剂(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵将脂肪胺聚氧乙烯醚进行季铵化,制得具有双季铵盐结构的酸性染料防沾污剂,反应条件温和,工艺简单易控制,转化率高,适用于工业化生产；且原材料价格低廉,制备过程无需额外有机溶剂,后处理简单,制备成本低,安全无污染。(The invention provides a double quaternary ammonium salt type acid dye anti-staining agent and a double quaternary ammonium salt type acid dye anti-staining soaping agent prepared from the same, and also discloses a preparation method of the anti-staining agent and the anti-staining soaping agent. The preparation method comprises the following steps: heating fatty amine polyoxyethylene ether, adding (3-chloro-2-hydroxypropyl) trimethyl ammonium chloride into the fatty amine polyoxyethylene ether, cooling a reaction system, carrying out post-treatment to obtain the anti-staining agent, and further compounding the anti-staining agent with a surfactant to obtain the anti-staining soaping agent. The fatty amine polyoxyethylene ether is quaternized by a quaternizing agent (3-chloro-2-hydroxypropyl) trimethyl ammonium chloride to prepare the acid dye stain repellent with a biquaternary ammonium salt structure, the reaction condition is mild, the process is simple and easy to control, the conversion rate is high, and the method is suitable for industrial production; and the raw materials are low in price, no additional organic solvent is needed in the preparation process, the post-treatment is simple, the preparation cost is low, and the preparation method is safe and pollution-free.)
技术领域
本发明属于纺织印染助剂合成技术领域，具体涉及一种双季铵盐型酸性染料防沾污剂、防沾皂洗剂及其制备方法。
背景技术
羊毛纤维是纺织工业的重要原料，具有弹性好、保暖性好和吸湿性强等优点，为我国纺织经济发展做出了重要贡献。然而，羊毛织物酸性染料染色后水洗过程中的沾色现象会造成白地不白、花纹色光变色或者色牢度下降等问题，严重影响产品的质量。为了有效提升羊毛织物的品质及市场竞争力，同时降低水洗用水的消耗和排放，人们需要研制具有高效防沾色性能的酸性染料防沾皂洗剂，实现节能减排，提升企业的经济效益。
防沾色皂洗剂由防沾污剂和净洗剂组成。目前常用的酸性染料防沾污剂如羧甲基纤维素、马来酸酐-丙烯酸共聚物等均对羊毛纤维印染所用酸性染料的防沾污效果一般。
脂肪胺聚氧乙烯醚具有较好的洗涤效果和防沾污效果，为了提高防沾污效果，现有技术中常用季铵化试剂处理脂肪胺聚氧乙烯醚以酸性染料防沾污剂，所得产物单位质量所含有的季铵盐的摩尔量是评价其防沾污效果的重要指标。但现有技术中的该类防沾污剂通常为单季铵盐型，防沾污效果具有一定的局限性。而制备多季铵盐型防沾污剂通常需要多步反应才能制得，工艺复杂，且反应条件严苛，过程不易控制，工业化生产困难；另外，制备过程还需要额外使用其他有机溶剂，造成产物后处理困难，并增加制备成本和污染。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种双季铵盐型酸性染料防沾污剂。
本发明还提供一种双季铵盐型酸性染料防沾皂洗剂。
本发明还提供了上述防沾污剂和防沾皂洗剂的制备方法。本发明通过季铵化试剂(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵将脂肪胺聚氧乙烯醚进行季铵化，可制得具有双季铵盐结构的酸性染料防沾污剂，有效提高它对带负电荷的羊毛纤维印染用酸性染料的防沾污效果，且比现有的其他双季铵盐酸性染料防沾皂洗剂制备条件更为温和简便，反应过程易控制，适用于工业化生产。
本发明采用(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵对脂肪胺聚氧乙烯醚进行化学改性，可有效提升其正电荷密度。经阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)、非离子表面活性剂平平加O-25复配后，它可与未上染的酸性染料以离子键结合，使其沉淀，从而达到阻止酸性染料对纤维沾色的目的。
一种双季铵盐型酸性染料防沾污剂，所述防沾污剂的化学结构式如式I所示：
式I，其中m、n均为整数，m+n＝15～30。
作为优选，所述m+n＝15或30。
一种双季铵盐型酸性染料防沾皂洗剂，包括上述技术方案所述的防沾污剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
作为优选，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)，所述非离子表面活性剂为平平加O-25。
作为优选，所述双季铵盐型酸性染料防沾皂洗剂还包括水。
作为优选，所述双季铵盐型酸性染料防沾皂洗剂的重量百分比组成为：25～35％的防沾污剂，1～4％的阴离子表面活性剂，15～30％的非离子表面活性剂，其余为水。作为一种具体的实施方案，所述双季铵盐型酸性染料防沾皂洗剂的重量百分比组成为：28％的防沾污剂，2.5％的阴离子表面活性剂，22％的非离子表面活性剂，其余为水。
一种上述任一项所述的双季铵盐型酸性染料防沾污剂的制备方法，包括：将脂肪胺聚氧乙烯醚加热，向其中添加(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵，随后将反应体系冷却，经后处理得所述双季铵盐型酸性染料防沾污剂，其化学结构式如下：
式I，其中m、n均为整数，m+n＝15～30；作为进一步优选，所述m+n＝15或30。
反应方程式如下：
上述制备方法中，采用脂肪胺聚氧乙烯醚和(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵一步反应制得双季铵盐型酸性染料防沾污剂，其单位质量的正电荷密度较高，能够与未上染的酸性染料以离子键结合，使其沉淀，进而达到阻止酸性染料对织物沾色的目的。且制备过程不需要再额外使用其他有机溶剂，后处理简单，制备成本低，减少污染。
作为优选，所述(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵采用水溶液的方式滴加的至所述脂肪胺聚氧乙烯醚中，滴加温度为60～110℃，并控制滴加时间为3～6h。
作为进一步优选，所述(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵的水溶液滴加时的温度为80～100℃；更进一步优选为90℃。
作为进一步优选，所述滴加时间控制为4～6h；更进一步优选为5h。
滴加完成时，反应基本完成，可以采用自然冷却或其他冷却的方式降温至室温，然后进行后处理，得到所述双季铵盐型酸性染料防沾污剂。
作为进一步优选，所述(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵的水溶液的质量分数为40～80％；进一步优选为55～75％。
作为优选，所述脂肪胺聚氧乙烯醚与(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵的摩尔比为1：(1.5～2.25)；进一步优选为1：(1.75～2.25)；更进一步优选为1：2。
作为优选，所述的脂肪胺聚氧乙烯醚为1815或1830。
作为优选，所述反应结束后，进行如下后处理：
反应结束后得防沾污产物悬浊液，将所述悬浊液抽滤后，滤渣经洗涤、烘干至恒重，得所述防沾污剂。
作为进一步优选，烘干温度为50～70℃。
作为具体优选，一种双季铵盐型酸性染料防沾污剂的制备方法，包括：
搅拌状态下，将脂肪胺聚氧乙烯醚加热至60～110℃，在3～6h内向其中滴加(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵的水溶液，滴加完毕后自然冷却至室温，经后处理得所述双季铵盐型酸性染料防沾污剂。
具体讲，一种双季铵盐型酸性染料防沾污剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在搅拌条件下，将脂肪胺聚氧乙烯醚加热至60～110℃在3～6h内向装有脂肪胺聚氧乙烯醚的三口烧瓶中缓慢滴加季铵化试剂(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵的水溶液，得到两者的混合溶液。
(2)滴加结束后，将反应体系自然冷却至室温，得到防沾污剂产物悬浊液。
(3)将防沾污剂产物悬浊液经后处理得到白色粉末状防沾污剂产物。
一种上述任一项所述的双季铵盐型酸性染料防沾皂洗剂的制备方法，将所述防沾污剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂进行复配，得所述双季铵盐型酸性染料防沾皂洗剂。
作为一种具体实施方案，得到所述白色粉末状防沾污剂产物后，进入步骤(4)：将上述制得的防沾污剂与阴离子表面活性剂SDS、非离子表面活性剂平平加O-25按照28％:2.5％:22％的比例复配(其余为水)，制得酸性染料防沾皂洗剂。
本发明所制得的双季铵盐型酸性染料防沾皂洗剂，一分子双季铵盐型防沾皂洗剂就带有两个单位正电荷，正电荷密度较高，能够通过离子键更好地与染料结合，防止其回沾织物，造成沾染。经实验表明，本发明所制得双季铵盐型酸性染料防沾皂洗剂皂洗后的被沾色织物K/S值明显低于其他商业化皂洗剂，且皂洗残液吸光度明显高于其他商业化皂洗剂，进一步说明制得的具有双季铵盐结构的酸性染料防沾皂洗剂的皂洗具有出色的防沾色效果。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明采用带有季铵盐结构的将季铵化试剂(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵与脂肪胺聚氧乙烯醚反应制备酸性染料防沾污剂，制得的产物带有双季铵盐结构，单位质量含有季铵盐数量更多，能够有效提升其与带阴离子的酸性染料的结合程度，提升防沾色效果。
2、本发明通过一步反应即可制得酸性染料防沾污剂，反应过程简单易控制，适合工业化生产。
3、本发明的防沾污剂的制备方法中，不需要再额外使用其他有机溶剂，后处理简单，制备成本低，安全无污染。
4、本发明原料价格低廉，制备工艺简单，反应转化率高，产物活性成分含量高，因其特殊的化学结构展现出良好的防沾色效果。
附图说明
图1是通过不同季铵化试剂与脂肪胺聚氧乙烯醚配比制得的酸性染料防沾污剂的季铵盐含量。
图2是在不同反应温度下制得的酸性染料防沾污剂的季铵盐含量。
图3是通过不同反应时间制得的酸性染料防沾污剂的季铵盐含量。
图4是实施例1中所制得具有双季铵盐结构的酸性染料防沾污剂的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
在装有电动搅拌器、冷凝回流管的三口烧瓶中加入0.02mol脂肪胺聚氧乙烯醚1815，开启搅拌，加热升温至90℃，在5h内缓慢滴加(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵的水溶液(其中，(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵的质量分数为65％，摩尔量为0.04mol)，滴加完成后，将反应体系自然冷却至室温，将反应产物抽滤，所得滤渣用乙醇洗涤3～5次，在50～70℃下烘干至恒重，压碎成粉，得到白色粉末状防沾污剂产物。将防沾污剂与阴离子表面活性剂SDS、非离子表面活性剂平平加O-25按照28％:2.5％:22％的比例复配(其余为水)，制得酸性染料防沾皂洗剂。
将少量反应制得的双季铵盐防沾污剂与色谱纯溴化钾颗粒混合研磨后压片，通过傅里叶红外光谱测试它的红外光谱图，如图4所示。从图4中可以明显观察到位于3150cm-1～3250cm-1处的羟基吸收峰，3000cm-1～2850cm-1处的亚甲基伸缩振动峰和1000cm-1～1200cm-1处季铵盐的C-N吸收峰，证明双季铵盐型酸性染料防沾污剂的成功制备。
实施例2
在装有电动搅拌器、冷凝回流管的三口烧瓶中加入0.02mol脂肪胺聚氧乙烯醚1815，开启搅拌，加热升温至80℃，在5h内缓慢滴加(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵的水溶液(其中，(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵的质量分数为65％，摩尔量为0.04mol)，滴加完成后，将反应体系自然冷却至室温，将反应产物抽滤，所得滤渣用乙醇洗涤3～5次，在50～70℃下烘干至恒重，压碎成粉，得到白色粉末状防沾污剂产物。将防沾污剂与阴离子表面活性剂SDS、非离子表面活性剂平平加O-25按照28％:2.5％:22％的比例复配(其余为水)，制得酸性染料防沾皂洗剂。
实施例3
在装有电动搅拌器、冷凝回流管的三口烧瓶中加入0.02mol脂肪胺聚氧乙烯醚1830，开启搅拌，加热升温至90℃，在5h内缓慢滴加(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵的水溶液(其中，(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵的质量分数为65％，摩尔量为0.045mol)，滴加完成后，将反应体系自然冷却至室温，将反应产物抽滤，所得滤渣用乙醇洗涤3～5次，在50～70℃下烘干至恒重，压碎成粉，得到白色粉末状防沾污剂产物。将防沾污剂与阴离子表面活性剂SDS、非离子表面活性剂平平加O-25按照28％:2.5％:22％的比例复配(其余为水)，制得酸性染料防沾皂洗剂。
优化条件实施例1：加料摩尔比优化
在装有电动搅拌器、冷凝回流管的三口烧瓶中加入0.02mol脂肪胺聚氧乙烯醚1815，开启搅拌，加热升温至80℃，在4h内缓慢滴加不同比例的季铵化试剂(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵的水溶液(其中，(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵的质量分数为65％，n(1815)：n(季铵化试剂)摩尔比分比为1:1、1:1.5、1:1.75、1:2、1:2.25、1:2.5)，滴加完成后，将反应体系自然冷却至室温，将反应产物抽滤，所得滤渣用乙醇洗涤3～5次，在50～70℃下烘干至恒重，压碎成粉，得到白色粉末状防沾污剂产物。计算反应产率，结果如图1所示。由图1可知，在脂肪胺聚氧乙烯醚1815和季铵化试剂氯化缩水甘油三甲基铵摩尔比在1:1～1:2.5范围内，均可制得一定收率的防沾污剂产物；当比例为1：(1.75～2.25)时，产物防沾污剂的收率较高；且当比例为1:2时，产物的收率最高。
优化条件实施例2：反应温度优化
在装有电动搅拌器、冷凝回流管的三口烧瓶中加入0.02mol脂肪胺聚氧乙烯醚1815，开启搅拌，分别加热升温至50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃，在4h内缓慢滴加(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵的水溶液(其中，(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵的质量分数为65％，摩尔量为0.04mol)，滴加完成后，将反应体系自然冷却至室温，将反应产物抽滤，所得滤渣用乙醇洗涤3～5次，在50～70℃下烘干至恒重，压碎成粉，得到白色粉末状防沾污剂产物。计算反应产率，结果如图2所示。由图2可知，当加热温度在50～110℃范围内，均可制得一定收率的防沾污剂产物；当加热温度为80～100℃时，产物防沾污剂的收率较高；且当温度为90℃时，产物的收率最高。
优化条件实施例3：滴加时间优化
在装有电动搅拌器、冷凝回流管的三口烧瓶中加入0.02mol脂肪胺聚氧乙烯醚1815，开启搅拌，加热升温至90℃，分别在1h、2h、3h、4h、5h、6h内缓慢滴加(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵的水溶液(其中，(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵的质量分数为65％，摩尔量为0.04mol)，滴加完成后，将反应体系自然冷却至室温，将反应产物抽滤，所得滤渣用乙醇洗涤3～5次，在50～70℃下烘干至恒重，压碎成粉，得到白色粉末状防沾污剂产物。计算反应产率，结果如图3所示。由图3可知，滴加时间为1～6h时，均可制得一定收率的防沾污剂产物；当滴加时间为4～6h时，产物防沾污剂的收率较高；且当滴加时间为5h时，产物的收率最高。
皂洗防沾色效果实验：
将实施例1所制得的双季铵盐型防沾污剂与阴离子表面活性剂SDS、非离子表面活性剂平平加O-25按照28％:2.5％:22％的比例复配，制得双季铵盐型酸性染料防沾皂洗剂。随后，将它与另外三种商业化皂洗剂：MA-AA皂洗剂、皂洗剂NR-2、皂洗剂SNR在皂洗剂用量9g/L，温度75℃，皂洗时间20分钟，浴比1:40的条件下进行防沾色性能测试，测试结果如表1所示。
表1不同皂洗剂的皂洗防沾色效果
由表1可知，在相同条件下，经本发明所制得双季铵盐型酸性染料防沾皂洗剂皂洗后的被沾色织物K/S值明显低于其他商业化皂洗剂，且皂洗残液吸光度明显高于其他商业化皂洗剂，说明具有双季铵盐结构的酸性染料防沾皂洗剂的皂洗具有出色的防沾色效果，其主要原因是：酸性染料是阴离子型染料，一分子双季铵盐型防沾皂洗剂就带有两个单位正电荷，正电荷密度较高，能够通过离子键更好地与染料结合。
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