一种改性防老剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种改性防老剂及其制备方法和应用 (Modified anti-aging agent and preparation method and application thereof ) 是由 常宪增 姚翔 李海 焦崇凌 于 2021-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种改性防老剂、改性防老剂的制备方法、含有该改性防老剂的橡胶组合物以及由该橡胶组合物制成的轮胎胎侧,改性防老剂的制备方法包括以下步骤：(1)将不饱和羧酸与对苯二胺类防老剂混合升温；(2)加入催化剂,并保温反应3～5h后,得到改性防老剂。本发明以不饱和羧酸和对苯二胺类防老剂为原料,在催化剂的作用下进行改性,制得的改性防老剂直接替代轮胎胎侧中的对苯二胺类防老剂,在物性变化不大的同时,延缓防老剂的迁出,胶料的变色、粗糙等外观问题明显改善,耐久性明显提高。(The invention discloses a modified anti-aging agent, a preparation method of the modified anti-aging agent, a rubber composition containing the modified anti-aging agent and a tire sidewall prepared from the rubber composition, wherein the preparation method of the modified anti-aging agent comprises the following steps: (1) mixing unsaturated carboxylic acid and p-phenylenediamine anti-aging agent, and heating; (2) adding a catalyst, and carrying out heat preservation reaction for 3-5 hours to obtain the modified anti-aging agent. According to the invention, unsaturated carboxylic acid and p-phenylenediamine anti-aging agent are used as raw materials, and are modified under the action of a catalyst, so that the prepared modified anti-aging agent directly replaces the p-phenylenediamine anti-aging agent in the tire sidewall, the migration of the anti-aging agent is delayed, the appearance problems of color change, roughness and the like of rubber materials are obviously improved, and the durability is obviously improved while the physical property is not changed greatly.)
技术领域
本发明属于橡胶防老剂技术领域，具体涉及一种改性防老剂及其制备方法以及含有该改性防老剂的橡胶组合物。
背景技术
众所周知，轮胎胎侧是由含有天然橡胶和合成二烯橡胶为主的橡胶组合物制备的，烯烃类橡胶耐臭氧性能均不佳。当由这种橡胶组合物制成的轮胎胎侧在长时间太阳光照射下，加上受到拉伸静应力和动应力时，轮胎胎侧能中烯烃类橡胶发生臭氧老化并形成裂纹。
为了减少臭氧的影响，通常会加入添加剂，包括例如对苯二胺类防老剂如N-(1,3二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(6PPD)和石油衍生的蜡。防老剂和蜡的组合被证实对于使得轮胎胎侧的裂纹最小化是有效的。具体的，蜡倾向于快速迁移到胎侧表面上形成保护性膜，为轮胎在运输和存储过程中提供了静态保护。而防老剂更慢的迁移为安装到车轮上的轮胎使用过程中提供了动态保护，特别是胎侧在正常使用过程中的压缩和松弛的周期性交替所形成的的疲劳，胎侧的耐久性提升。但是防老剂和蜡在轮胎使用过程中会不均匀地或者过度的迁移到胎侧表面，引起黄色-褐色的污点或颜色变化，从而引起轮胎外观的劣化。这种外观的劣化从影响了轮胎的美观和使用。
一些专利描述了将特别添加剂加入到轮胎胎侧中以改善外观的颜色变化。例如专利US6598632描述了用于轮胎的弹性体组合物，其包含了通式R-O-(CnH2nO)x-H的聚合物(例如PEG)，可用于防止抗臭氧剂导致的表面污点的形成。专利US7365112公开了一种橡胶组合物，其包含天然和/或合成二烯橡胶、诸如DMBPPD的胺类抗氧化剂、蜡，以及具有2到19的亲水亲油平衡值(HLB)的聚氧化乙烯类型非离子表面活性剂。专利CN108884273公开的酸AC和胺AM制成的盐，用于轮胎制造的侧壁、胎面和抗磨损层，改善由于臭氧的降解作用和机械应力的组合引起的磨损。这些方法虽然在短期内可抑制抗臭氧剂的迁移改善外观颜色变化，但长期的动态使用，该聚合物就会快速消耗掉，颜色变化改善效果有限。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种改性防老剂的制备方法，以不饱和羧酸和对苯二胺类防老剂为原料，在催化剂的作用下进行改性，制得的改性防老剂直接替代轮胎胎侧中的对苯二胺类防老剂，在物性变化不大的同时，延缓防老剂的迁出，胶料的变色、粗糙等外观问题明显改善，耐久性明显提高；本发明的另一目的在于提供含有该改性防老剂的橡胶组合物。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种改性防老剂,由不饱和羧酸与对苯二胺类防老剂反应得到。
进一步的，所述不饱和羧酸为线性或支化的不饱和单羧酸或二羧酸。
进一步的，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸或3-苯基-2-丙烯酸中的一种或两种以上混合。
进一步的，所述对苯二胺类防老剂为N-(1,3二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基对苯二胺或N-环己基-N’-苯基对苯二胺中的一种或两种以上混合。
本发明的进一步改进方案为：
一种改性防老剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将不饱和羧酸与对苯二胺类防老剂混合升温；
(2)加入催化剂，并保温反应3～5h后，得到改性防老剂。
进一步的，步骤(1)中混合升温至60℃～80℃。
进一步的，所述不饱和羧酸为线性或支化的不饱和单羧酸或二羧酸。
优选的，所述不饱和羧酸为线性的不饱和单羧酸或二羧酸。
优选的，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸或3-苯基-2-丙烯酸中的一种或两种以上混合。
进一步的，所述对苯二胺类防老剂为N-(1,3二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基对苯二胺或N-环己基-N’-苯基对苯二胺中的一种或两种以上混合。
进一步的，所述催化剂为路易斯酸催化剂。
优选的，所述催化剂为三氯化铝、三氟化硼、溴化铁或三氧化硫中的一种。
优选的，所述催化剂为三氟化硼。
进一步的，所述不饱和羧酸、对苯二胺类防老剂以及催化剂的摩尔比为1:(0.5～1.5):(0.005-0.02)。
本发明的更进一步改进方案为：
一种橡胶组合物，含有如上述方法制得的改性防老剂。
本发明的再进一步改进方案为：
一种轮胎胎侧，由上述橡胶组合物制备而成。
本发明的有益效果为：
本发明的改性过程中，在催化剂的作用下，不饱和羧酸的-COOH与对苯二胺类防老剂中的仲氨基-NH-发生选择性反应，改性后的防老剂含有不饱和基团，应用于橡胶组合物的时候，这些不饱和基团跟橡胶分子链发生反应，使得防老剂与橡胶分子稳定结合，进而延缓了防老剂的迁移从而起到改善外观颜色变化的效果；
本发明制得的改性防老剂直接替代轮胎胎侧中的对苯二胺类防老剂，在加工、流变、物性变化不大的同时，延缓防老剂的迁出，胶料的变色、粗糙等外观问题明显改善，耐久性明显提高。
附图说明
图1为样品6PPD、实施例1制得的防老剂A以及实施例2制得的防老剂B的红外光谱图；
图2为应用例1-10的硫化胶变色表征图；
由图1可知，1695cm-1处不饱和羧酸的羰基峰有明显变化，说明本发明的改性防老剂制备过程中，不饱和羧酸的-COOH跟6PPD仲氨基-NH-发生选择性反应，改性后的6PPD在应用到橡胶中时，不饱和羧酸的不饱和基团跟橡胶分子链发生反应，二者稳定结合，进而延缓了6PPD的迁移从而起到改善外观颜色变化的效果。
具体实施方式
实施例1
将甲基丙烯酸(86g,1mol)与N-(1,3二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺防老剂(268g,1mol)在反应器中混合，升温至70℃，并保温反应4h后，得到改性防老剂。
实施例2
(1)将甲基丙烯酸(86g,1mol)与N-(1,3二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺防老剂(268g,1mol)在反应器中混合，升温至70℃；
(2)加入催化剂三氟化硼(1g,0.015mol)，并在70℃下保温反应4h后，得到改性防老剂。
实施例3
(1)将甲基丙烯酸(86g,1mol)与N-(1,3二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺防老剂(268g,1mol)在反应器中混合，升温至70℃；
(2)加入催化剂三氯化铝(1g,0.007mol)，并在70℃下保温反应4h后，得到改性防老剂。
实施例4
(1)将丁烯酸(86g,1mol)与N-(1,3二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺防老剂(268g,1mol)在反应器中混合，升温至70℃；
(2)加入催化剂三氟化硼(1g,0.015mol)，并在70℃下保温反应4h后，得到改性防老剂。
实施例5
(1)将甲基丙烯酸(86g,1mol)与N-(1,3二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺防老剂(268g,1mol)在反应器中混合，升温至60℃；
(2)加入催化剂三氟化硼(1g,0.015mol)，并在60℃下保温反应4h后，得到改性防老剂。
实施例6
(1)将甲基丙烯酸(86g,1mol)与N-(1,3二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺防老剂(268g,1mol)在反应器中混合，升温至80℃；
(2)加入催化剂三氟化硼(1g,0.015mol)，并在80℃下保温反应4h后，得到改性防老剂。
应用例1-10：橡胶组合物的制备
应用例1-10橡胶组合物的配方(质量配比)如表1所示
表1橡胶组合物的配方
按照以下工艺进行橡胶组合物的混炼：
第一步、一段混炼：按照质量配比将天然橡胶、顺丁橡胶与炭黑在密炼机中混炼，转速在60rpm，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，并将转速降为50rpm，温度控制在145-150℃排胶，开炼机下片得到一段母炼胶。
第二步、二段混炼：转速为60rpm，按照质量配比将一段母炼胶与氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、防老剂4020或对比例1制得的防老剂或实施例1制得的防老剂、防护蜡等加入密炼机混炼，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，温度控制在140-150℃排胶，开炼机下片得到二段母炼胶。
第三步、终炼胶混炼：按照质量配比将二段母炼胶、不溶性硫磺、硫磺粉、促进剂NS等一起加入到密炼机中，温度控制在95-100℃排胶，然后开炼机上包辊翻炼5次后割胶出片，制得橡胶组合物。
测试例
按照以下方法对应用例1-10制得的橡胶组合物进行性能测试：
力学性能测试依据GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》，样品制备成哑铃型，拉伸速率200mm/min。
硫化特性依据GB/T 16584-1996《橡胶用无转子硫化仪测定硫化特性》测定。
门尼焦烧依据GB T 1233-2008《未硫化橡胶初期硫化特性的测定用圆盘剪切黏度计进行测定》测定
热空气老化实验依据GB/T 3512-2014《硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验》进行测试，测试条件：100℃×72h，每个试样使用5个样品进行测试，测试结果取中值。
压缩生热测试依据GB/T 1687.3-2016《硫化橡胶在屈挠试验中温升和耐疲劳性能的测定第3部分：压缩屈挠试验(恒应变型)》测定。
屈挠龟裂测试依据GBT13934-2006《硫化橡胶或热塑性橡胶屈挠龟裂和裂口增长的测定》。
红外测试依据GBT21186-2007《傅立叶变换红外光谱仪》测定。
臭氧龟裂实验依据GBT 13462-2015《硫化橡胶或热塑性橡胶耐臭氧龟裂动态拉伸试验》进行，本专利实验测试结果用有肉眼可见裂纹和无裂纹表示。
硫化胶外观测试方法：样品制备成等大小的硫化片，放置于户外阳光下暴晒30天，观察硫化胶片外观情况，用两种情况描述硫化片外观，根据肉眼观察外观分别判定：光滑黑亮、粗糙
硫化胶变色表征：将硫化片用订书机订到一样大小的白纸上面，放置于密封袋中，将其置于户外，未贴白纸一侧置于光下，暴晒60天，观察外观，观察结果如图2所示，由图2可以明显看出，防老剂4020容易析出。
测试结果如表2所示。
表2橡胶组合物的性能
由表2可以看出，所有配方门尼粘度差异不大，与应用例1比较，应用例2-10因为所使用的防老剂有酸性基团，对促进剂等有吸附作用，焦烧时间和T90呈增加趋势，物性差异也不明显。
老化后，与应用例1比较，应用例2-4中随着实施例1制得的改性防老剂用量增加，老化保持率略有提升；应用例5-7中随着按照本发明方法制得的改性防老剂(实施例2-5)用量增加，老化保持率提升明显，应用到轮胎中，会提高轮胎的耐久性。与应用例1比较，应用例2-4耐臭氧老化性能和耐屈挠性能略有改善；应用例5-10的耐臭氧性能和耐屈挠性能改善效果较好。
从硫化胶外观表征(图2)可以看出，与应用例1比较，应用例2-4硫化片在户外放置30天后，外观粗糙度有所改善，而应用例1表面粗糙；应用例5-10表面比应用例1更加光滑黑亮。硫化胶变色图结果可以看出，应用例1表面白纸有红褐色变色现象；应用例2-4变色现象略有改善；应用例5-10表面白纸无红褐色变色现象，应用例5-10表面虽有褶皱，但红褐色变色现象明显改观，应用例5-10样品可以明显改善硫化片外观和防老剂变色现象。
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