高热氧稳定性高耐热免喷涂pmma/asa合金树脂组合物及制备方法
阅读说明：本技术 高热氧稳定性高耐热免喷涂pmma/asa合金树脂组合物及制备方法 (High-thermal-oxygen-stability high-heat-resistance spraying-free PMMA/ASA alloy resin composition and preparation method thereof ) 是由 汤俊杰 纪永鹏 史鹏伟 司胜仁 段浩 朱从山 于 2021-07-21 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种高热氧稳定性高耐热免喷涂PMMA/ASA合金树脂组合物及制备方法。所述合金包括：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂30-60份,丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)树脂30-50份,耐热性相容剂5-20份,黑色母0.5-2.0份,抗氧剂0.2-1.0份,润滑剂0.2-1.0份,耐候剂0.2-1.0份。其制备方法为：按上述组分含量混合均匀,得到预混料,将预混料加入双螺杆挤出机中,熔融挤出,冷却造粒,即可。与现有技术相比,本发明制备的PMMA/ASA合金数值组合物具有优异的热氧稳定性、耐热温度和表面光泽度,而且具有制备过程简单,成本低等优点,可用于使用条件苛刻的免喷涂器件上。(The invention relates to a high-thermal-oxygen-stability high-heat-resistance spraying-free PMMA/ASA alloy resin composition and a preparation method thereof. The alloy comprises: 30-60 parts of polymethyl methacrylate (PMMA) resin, 30-50 parts of acrylonitrile-styrene-acrylate (ASA) resin, 5-20 parts of heat-resistant compatilizer, 0.5-2.0 parts of black master batch, 0.2-1.0 part of antioxidant, 0.2-1.0 part of lubricant and 0.2-1.0 part of weather-resistant agent. The preparation method comprises the following steps: and uniformly mixing the components according to the content to obtain a premix, adding the premix into a double-screw extruder, carrying out melt extrusion, and cooling and granulating to obtain the composite material. Compared with the prior art, the PMMA/ASA alloy numerical composition prepared by the invention has excellent thermal-oxidative stability, heat-resisting temperature and surface gloss, has the advantages of simple preparation process, low cost and the like, and can be used for spray-free devices with harsh use conditions.)
技术领域
本发明属于高分子材料改性领域，涉及一种高热氧稳定性高耐热免喷涂PMMA/ASA合金树脂组合物及制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂，又称有机玻璃，具有极佳的光学性能，透光度可高达92％，其还具有优异的机械强度、良好的隔热隔音绝缘性、耐候性佳、光泽高、着色力强且耐划伤，由于这些显著的特点，在汽车行业有广泛的应用。ASA树脂是丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸酯的三元共聚物，其结构中无不饱和双键，因此耐候性远远优于传统的ABS树脂。此外，ASA树脂还具有良好的抗冲击性能、着色性和耐化学品性。ASA树脂在汽车上应用较为广泛，主要在格栅、三角块、立柱板等外饰件上。通常汽车外饰件需要高光效果，而这种效果很难通过直接注塑工艺实现，一般需要喷涂工艺，而喷涂不但提高了成本还对环境产生严重污染。因此，在目前国家大力倡导绿色环保、按期实现碳中和及碳达峰的背景下，开发设计免喷涂等后加工工艺实现直接注塑制件应用的材料具有重要意义。
但由于PMMA和ASA的相容性不佳，导致其综合力学性能难以满足汽车领域的需要；而且通常制备的PMMA/ASA合金耐热性不高，或者不能满足在长期高温或强烈阳光照射使用状态下，材料依然能保持优异的外观。
中国专利CN105419205A公开了一种高光泽免喷涂PMMA/ASA合金树脂的制备方法，但其中未提及产品的高耐热性需求，无法应用在具有较高耐热要求的环境中。中国专利CN106832723A公开了一种高耐热高耐候ASA/PMMA复合材料及其制备方法，虽然解决了该材料耐热和耐候的问题，但是未提及在高热氧环境中，制件表面是否会存在缺陷的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高热氧稳定性高耐热免喷涂PMMA/ASA合金树脂组合物及制备方法。
本发明提供的一种高热氧稳定性高耐热免喷涂PMMA/ASA合金树脂材料在实际应用中表明，其具有优异的高热氧稳定性和耐热性以及高的表面光泽度，综合性能优良，能够有效拓展该材料的应用范围，尤其是在新能源汽车领域具有良好的应用前景。
本发明通过配方优化，先行制备了优选单体比例的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐三元共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐四元共聚物作为耐热型相容剂，通过单独或复配使用，既起到PMMA/ASA合金相容剂的作用，又能显著提高合金材料的耐热温度和热氧稳定性，并且本专利优选了分子量适宜的苯乙烯-丙烯腈共聚物作为黑色母的载体，促进黑颜料在合金树脂基体中的更好的分散，改善黑色母与树脂基体的相容性，减少材料表面银丝等外观缺陷的发生，对制备“黑又亮”外观的PMMA/ASA合金产品提供了支撑。
本发明的目的是通过以下技术来实现的：
一方面，本发明涉及一种PMMA/ASA合金树脂组合物，以组合物总质量百分比计，所述组合物包括以下组分：
该合金树脂组合物为高热氧稳定性高耐热免喷涂PMMA/ASA合金树脂组合物。
作为本发明的一个实施方案，所述PMMA树脂的重均相对分子质量在30000～150000g/mol之间。
作为本发明的一个实施方案，所述ASA树脂的重均相对分子质量在80000～600000g/mol之间，胶含量在35-75％之间。
作为本发明的一个实施方案，所述耐热型相容剂包括功能化苯乙烯类聚合物。所述功能化苯乙烯类聚合物包括苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐三元共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐四元共聚物中的一种或二者的复合物。所述苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐三元共聚物中：以三元共聚物总质量百分比计，马来酸酐为12％-25％，甲基丙烯酸甲酯为10％-25％。所述苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐四元共聚物中：以四元共聚物总质量百分比计，马来酸酐为7％-13％，N-苯基马来酰亚胺为10％-18％，甲基丙烯酸甲酯为15％-25％。
本发明选用的四元共聚物，其中马来酸酐为7％-13％，N-苯基马来酰亚胺为10％-18％，甲基丙烯酸甲酯为15％-25％。若马来酸酐的含量小于7％，则会使合金体系的耐热性提高幅度有限，达不到理想效果；若马来酸酐的含量大于13％，则可能会对合金的相容性带来不利影响；若N-苯基马来酰亚胺的含量小于10％，则会影响合金体系的耐热性；若N-苯基马来酰亚胺的含量大于18％，则可能影响四元聚合物的制备；甲基丙烯酸甲酯的含量小于15％，则会对PMMA/ASA合金的相容化效果改善有限；若甲基丙烯酸甲酯的含量大于25％，则可能影响四元聚合物的制备。
作为本发明的一个实施方案，所述耐热型相容剂为苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐四元共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐三元共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐四元共聚物的复合物。
作为本发明的一个实施方案，所述耐热型相容剂为苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐三元共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐四元共聚物的复合物。
作为本发明的一个实施方案，所述苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐三元共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐四元共聚物的复合物中，以复合物的总质量计算，所述苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐三元共聚物为的占比为30％-70％。
作为本发明的一个实施方案，所述黑色母以苯乙烯-丙烯腈共聚物为载体，以黑色母的质量百分比计，加入40％-60％质量分数的炭黑混合挤出造粒制成。
本发明选择的黑色母，除了可以和基体树脂产生更优的相容性之外，还能填充更多的黑颜料，并保证黑色母在树脂中发挥更优的分散效果，减少材料外观缺陷，如银丝、麻点等的出现。
作为本发明的一个实施方案，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物的重均相对分子质量在30000～70000g/mol之间，丙烯腈残留量低于10ppm。
作为本发明的一个实施方案，所述润滑剂包括脂肪酸皂盐类、硅酮类、季戊四醇硬脂酸酯中的一种或多种的组合物；所述脂肪酸皂盐类包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、乙撑双脂肪酸酰胺、改性乙撑双脂肪酸酰胺。
作为本发明的一个实施方案，所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫醚类抗氧剂中的一种或多种。
作为本发明的一个实施方案，所述耐候剂包括二苯甲酮、苯并三唑、水杨酸酯、苯甲酸酯、氰基丙烯酸酯、含镍化合物、受阻胺类中的一种或多种。
另一方面，本发明还涉及一种高热氧稳定性高耐热免喷涂PMMA/ASA合金树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1、将PMMA树脂、ASA树脂、耐热型相容剂、黑色母、抗氧剂、润滑剂和耐候剂按比例混合均匀，得到预混料；
S2、将预混料通过双螺杆挤出机主喂料口投入，经熔融混炼后挤出、水冷、造粒后即可，所述双螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，长径比在36：1-56：1之间，挤出机加工温度在180-260℃之间，转速为180-600rpm。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1)本发明采用了新型的耐热型相容剂，通过高含量马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺的引入，除了可以有效提高合金材料的相容性、降低界面张力，更重要的是，可以大幅度提高材料的耐热温度和热氧稳定性；
2)本发明中使用的黑色母，采用了低残留、特定分子量的苯乙烯-丙烯腈共聚物作为载体，其除了与基体树脂能够保持足够的相容性之外，还具有适宜的分子量，在保证黑色粉填充量足够的同时，在最终的材料中，能够实现黑颜料均匀的分散效果，大幅度的减少材料外观银丝、麻点等的出现；
3)本发明的合金材料具有钢琴黑的外观效果，尤其具备高热氧稳定、高耐热、免喷涂的特点。本发明的方法工艺简便，易于操作，投资成本低，该方法制备的产品可广泛用于汽车内外饰件等领域，也可用于家电、航空、5G等相关领域，具有十分广阔的应用前景和工业化价值；
4)本发明的PMMA/ASA合金具有高热氧稳定、高耐热的特点，且具有较高的表面光泽度，能够更好地拓宽PMMA/ASA合金材料的应用范围，具有较好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明中所有实施例及对比例涉及的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐的四元共聚物均采用本体法聚合而成，并通过挤出造粒得到的柱状颗粒产品，其分子结构示意图如下：
其中x范围为10-1000；y的范围为10-1000；m的范围为10-500，n的范围为10-500。
实施例1
PMMA树脂(牌号：CM211，奇美公司)55份，ASA树脂(牌号：XC500，锦湖石油化学公司)40份，耐热型相容剂为苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐的四元共聚物(其中马来酸酐含量为7％，N-苯基马来酰亚胺含量为15％，甲基丙烯酸甲酯的含量为18％)5份，黑色母(佳易容聚合物(上海)有限公司的EMI-100作为载体，相对分子质量为40000，丙烯腈残留量为3ppm，炭黑填充量为60％)2份，抗氧剂(168/1010)0.3份，润滑剂(硅酮)0.4份，耐候剂为2-羟基-4甲氧基二苯甲酮0.5份，将以上原料混合均匀后，投入到长径比为40：1的挤出机中，加工温度为200-240℃，转速400转，经挤出造粒得到样品，粒子烘干后注塑成特定样条，供测试。
实施例2
PMMA树脂(牌号：CM205，奇美公司)60份，ASA树脂(牌号：600N，日本UMG公司)30份，耐热型相容剂为苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐的三元共聚物(其中马来酸酐含量为18％，甲基丙烯酸甲酯含量为20％，牌号：BP-356M，佳易容聚合物(上海)有限公司)15份，黑色母(相对分子质量为70000的SAN树脂作为载体，丙烯腈残留量为12ppm，炭黑填充量为40％)1.2份，抗氧剂(168/1076)1.0份，润滑剂(PETS)1.0份，耐候剂为水杨酸苯酯0.2份，将以上原料混合均匀后，投入到长径比为56：1的挤出机中，加工温度为180-230℃，转速600转，经挤出造粒得到样品，粒子烘干后注塑成特定样条，供测试。
实施例3
PMMA树脂(牌号：MF001，三菱丽阳公司)30份，ASA树脂(牌号：776S，韩国苯领公司)50份，耐热型相容剂为苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐的三元共聚物(其中马来酸酐含量为12％，甲基丙烯酸甲酯含量为25％)和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐的四元共聚物(其中马来酸酐含量为13％，N-苯基马来酰亚胺含量为18％，甲基丙烯酸甲酯含量为15％)的混合物，该三元共聚物和四元共聚物的混合物为20份，其中三元共聚物的占比为30％，即三元和四元共聚物的使用量分别为6份和14份，黑色母(相对分子质量为50000的SAN树脂作为载体，丙烯腈残留量为5ppm，炭黑填充量为50％)0.5份，抗氧剂0.4份，润滑剂0.3份，耐候剂为2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基)苯并三唑1.0份，将以上原料混合均匀后，投入到长径比为36：1的挤出机中，加工温度为220-260℃，转速180转，经挤出造粒得到样品，粒子烘干后注塑成特定样条，供测试。
实施例4
与实施例1略有区别的是，耐热型相容剂为苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐的四元共聚物(其中马来酸酐含量为13％，N-苯基马来酰亚胺含量为10％，甲基丙烯酸甲酯含量为25％)10份，其余均与实施例1相同。
实施例5
与实施例2略有区别的是，耐热型相容剂为苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐的三元共聚物(其中马来酸酐含量为25％，甲基丙烯酸甲酯含量为10％)15份，其余均与实施例2相同。
实施例6
与实施例3略有区别的是，耐热型相容剂为苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐的三元共聚物(其中马来酸酐含量为12％，甲基丙烯酸甲酯含量为20％)和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐的四元共聚物(其中马来酸酐含量为7％，N-苯基马来酰亚胺含量为18％，甲基丙烯酸甲酯含量为22％)的混合物，该三元共聚物和四元共聚物的混合物为20份，其中三元共聚物的占比为70％，即三元和四元共聚物的使用量分别为14份和6份，其余均与实施例3相同。
实施例7
本实施例和实施例5的区别之处仅在于，耐热相容剂为苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐的四元共聚物(其中马来酸酐含量为13％，甲基丙烯酸甲酯含量为10％，N-苯基马来酰亚胺为15％)15份，其余均与实施例5相同。
实施例8
本实施例和实施例7的区别之处仅在于，耐热相容剂为苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐的三元共聚物(其中马来酸酐含量为25％，甲基丙烯酸甲酯含量为10％)和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐的四元共聚物(其中马来酸酐含量为13％，甲基丙烯酸甲酯含量为10％，N-苯基马来酰亚胺含量为15％)的复合物，该复合物为15份，其中苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐的三元共聚物的占比为50％，即各7.5份，其余均与实施例7相同。
对比例1
参照专利CN106832723A中公开的方法，采取该专利实施例1的配比，称取如下各重量组分：40份PMMA树脂(MF001，三菱丽阳)，48.4份ASA树脂(日本UMG公司)，5份耐热改性剂(MS-NB,日本电气化学)，3份相容剂(SAM-020，佳易容)，2份炭黑(660R，卡博特)，0.3份光稳定剂(770，汽巴公司)，0.3份紫外线吸收剂(UV326，汽巴公司)，0.5份抗氧剂(1010：168＝1：1)，0.5份PETS润滑剂，经挤出造粒得到样品，粒子烘干后注塑成样条，测试。
对比例2
与实施例1基本配方相同，略有区别的是采用苯乙烯-马来酸酐共聚物作为相容剂，马来酸酐含量在23％左右(牌号SMA23110，荷兰Polyscope公司)，添加量也为5份，其余均与实施例1相同。
对比例3
与实施例2基本配方相同，略有区别的是采用MMA-SAN共聚物作为相容剂，其中MMA/S/AN的比例为(48/27/25)，添加量也为15份，其余均与实施例2相同。
对比例4
与实施例1基本配方相同，但黑色母采用聚乙烯蜡作为载体，色粉填充量为60％，添加量也为2份，其余均与实施例1相同。
对比例5
本对比例和实施例8的区别之处仅在于苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐的三元共聚物的占比为20％。
对比例6
本对比例和实施例8的区别之处仅在于苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐的三元共聚物的占比为80％。
性能测试
拉伸强度：按照ISO 527标准测试，测试速度为50mm/min；
弯曲模量：按照ISO 178标准测试，测试速度为2mm/min；
Charpy缺口冲击强度：按照ISO 179-1标准测试，冲击能量为4J；
光泽度：按ASTM D2457标准测试，测试角度为60°；
维卡软化点：按照ISO 306标准测试，测试条件为5Kg，50℃/h；
耐热氧稳定性测试：将各实施例和对比例的塑料粒子在注塑机中250℃停留10min，注塑样件，观察样件表面状态。
将实施例1-8及对比例1-6所制得的PMMA/ASA合金材料采用如上测试条件和标准进行测试，结果如表1所示：
表1性能测试数据
根据表1中的测试结果，引入耐热型相容剂后，合金树脂体系的综合性能明显提升，尤其是耐老化性能和耐热性能。另外，比较实施例1-8和对比例1-6，采用本发明中创新型的耐热型相容剂所制得的PMMA/ASA合金树脂的综合性能，无论在韧性、耐热效果以及热氧老化后的样条情况，均要优于对比例中使用的相容剂或耐热剂，尤其是选择四元共聚物的耐热型相容剂或者按一定比例复配的三元和四元共聚物的耐热型相容剂后效果更优；另外对比例4中使用的黑母粒是以聚乙烯蜡作为载体，它与基体树脂以及其它组分的相容性存在问题，在经注塑机中高温停留后，样品表面存在大量的银丝缺陷，限制了其应用，而实施例中均采用了与基体树脂相容性更优的低残留、特定分子量的SAN树脂作为基体，不仅解决了相容性问题，还能促使黑色粉在材料体系中更好的分散，即使经过高温老化后，样品的表面却依然光泽如初，呈现钢琴黑的高光泽效果，因此，该树脂组合物非常适用于对使用条件较为苛刻的环境中。
综上所述，本发明采用共混改性的技术手段，将PMMA和ASA树脂共混，引入独特的耐热型相容剂改善二者的相容性以及提高材料的耐热性，并且选择与基体树脂相容性更优的载体制备的黑色母，从而制备出具有韧性、刚性、耐热、耐热氧老化、高光泽的PMMA/ASA合金树脂组合物，而且本发明还具有的制备方法工艺过程简单、成本低的优点，市场前景良好。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
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