阅读说明：本技术 一种氮化硼氧化石墨烯聚酰亚胺复合材料的制备方法 (Preparation method of boron nitride graphene oxide polyimide composite material ) 是由 周雨薇 于 2021-09-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种氮化硼氧化石墨烯聚酰亚胺复合材料的制备方法。该复合材料的制备方法为先通过化学氧化法制备氧化石墨烯,同时通过水热法将微米氮化硼制备成氮化硼纳米片,利用氮化硼和氧化石墨烯之间的π-π相互作用制备了导热绝缘复合填料,向复合填料的N,N-二甲基乙酰胺中加入二元胺的四羧酸二酸酐单体,原位制备聚酰胺酸,最后将添加有氮化硼氧化石墨烯复合填料的聚酰胺酸溶液烘干溶剂后高温脱水亚胺化得到氮化硼氧化石墨烯聚酰亚胺复合材料。本发明通过同时调控氮化硼与氧化石墨烯的比例调控填料粒子的微观结构,从而调控复合材料的导热性能,本发明所制备得到的复合材料热导率大于0.6W/mK,电阻率大于1×10～(11)Ωm。(The invention relates to a preparation method of a boron nitride graphene oxide polyimide composite material. The preparation method of the composite material comprises the steps of firstly preparing graphene oxide by a chemical oxidation method, simultaneously preparing boron nitride nanosheets from micron boron nitride by a hydrothermal method, preparing the heat-conducting and insulating composite filler by utilizing pi-pi interaction between the boron nitride and the graphene oxide, adding tetracarboxylic dianhydride monomer of diamine into N, N-dimethylacetamide of the composite filler, preparing polyamic acid in situ, and finally drying a solvent of polyamic acid solution added with the boron nitride-graphene oxide composite filler, and then dehydrating and imidizing at high temperature to obtain the boron nitride-graphene oxide polyimide composite material. The microstructure of the filler particles is regulated and controlled by simultaneously regulating and controlling the proportion of the boron nitride and the graphene oxide, so that the composite material is regulated and controlledThe thermal conductivity of the material, the thermal conductivity of the composite material prepared by the invention is more than 0.6W/mK, and the resistivity is more than 1 x 10 11 Ωm。)

一种氮化硼氧化石墨烯聚酰亚胺复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氮化硼氧化石墨烯聚酰亚胺复合材料的制备方法，属于导热复合材料领域。

背景技术

聚酰亚胺(Polyimide，简称PI)指的是主链中含有酰亚胺环(-CO-N-CO-)的一类高性能工程塑料。聚酰亚胺之所以能够被广泛应用于航空航天、微电子和锂离子电池分离膜等领域，主要是由于聚酰亚胺的耐高温度能达到400℃以上，且在-200℃～300℃的温度范围内拥有极长的使用寿命，正是因为以上优点，聚酰亚胺被称之为工程塑料中综合性能最优的聚合物材料之一。此外，聚酰亚胺由于其合成方法简单、性能优异，能够在实际生产中批量生产且保持性能最优，被认为是21世纪应用前景最优的工程塑料。

为了使聚酰亚胺能在导热绝缘材料领域得到更好的应用，在聚酰亚胺基体中加入高性能填料成为解决这一问题的关键所在，这一方法结合了填料的高导热性能以及热稳定性，又保持了聚酰亚胺优异的耐热性能、介电性能以及柔韧性，得到的聚酰亚胺/填料复合材料拥有优异的综合性能。氮化硼是典型的二维陶瓷材料，因为具有与石墨烯相似的层间结构，又被称为“白色石墨”。氮化硼具有优良的绝缘性、高导热性、优异的机械性以及耐腐蚀性。石墨烯同样是具有高导热系数的二维材料，而氧化石墨烯作为石墨烯的衍生物，在保留蜂窝状的二维平面结构的同时，在片层上也连接着大量的含氧基团，使其具有更好的化学活泼性以及更好的溶解性。本发明采用引入高导热粒子六方氮化硼与氧化石墨烯来增加聚酰亚胺基复合材料的导热绝缘性能。氮化硼与氧化石墨烯由于相似的层间结构，使得二者层间具有π-π相互作用，更易结合，界面热阻更低。

发明内容

本发明的目的是克服现有聚酰亚胺导热性能较差，添加导电填料或者石墨烯等填料之后又会导致其导电性能增加的问题，提供一种氮化硼氧化石墨烯聚酰亚胺复合材料的制备方法，通过同时添加氮化硼与氧化石墨烯，形成氮化硼氧化石墨烯复合填料，实现聚酰亚胺的导热的提升的目的，拓宽聚酰亚胺在导热领域的应用范围，对于聚酰亚胺导热材料在科学研究和应用领域具有重大意义。具体为先通过化学氧化法制备氧化石墨烯，同时通过水热法将微米氮化硼制备成氮化硼纳米片，利用氮化硼和氧化石墨烯之间的π-π相互作用制备了导热绝缘复合填料，向复合填料的N,N-二甲基乙酰胺中加入二元胺的四羧酸二酸酐单体，原位制备聚酰胺酸，最后将添加有氮化硼氧化石墨烯复合填料的聚酰胺酸溶液烘干溶剂后高温脱水亚胺化得到氮化硼氧化石墨烯聚酰亚胺复合材料。

所述的一种氮化硼氧化石墨烯聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：其制备方法步骤以下：

(1)将磷片石墨、浓硫酸和浓磷酸加入到烧瓶中，加以100～400r/min的机械搅拌，搅拌的同时向该体系中加入高锰酸钾，加完继续搅拌10～40min，之后将体系置于40～80℃的水浴中以200～1000r/min的速率搅拌反应8～16h，将反应后得到的混合液倒入与浓硫酸体积比为1：1的去离子水中，以30～200r/min的搅拌速度搅拌3～10min，搅拌的同时向体系中加入30％的过氧化氢直至混合液变成金黄色，将混合液静止8～30h后倒掉上面的清液，下面浑浊液重复用去离子水进行洗涤并离心至pH值为5.5～7.0，最后通过冷冻干燥的方法得到氧化石墨烯；其中，磷片石墨、高锰酸钾、浓硫酸和浓磷酸的用量比为1g：5～10g：100～200mL：10～20mL；

(2)将市售微米氮化硼分散于2～10mol/L氢氧化钠溶液中，配成2～10g/L的分散液，将其置于振荡频率为26kHz，输出功率为100～500W的超声浴中2～10h，之后将该分散液转移至水热釜中，130～180℃反应4～12h，反应完成后，自然冷却室温，用去离子水将产物洗涤至中性，置于60℃真空烘箱烘干2～10h，得到氮化硼纳米片；

(3)将氧化石墨烯和氮化硼纳米片按照质量比1：3～10加入到N,N-二甲基乙酰胺中，在室温下，于振荡频率为26kHz，输出功率为100～500W的超声浴中超声2～10h，得到氮化硼氧化石墨烯填料，其中氧化石墨烯的浓度为0.1～0.5wt％；

(4)在氮气气氛保护下，向步骤(3)体系中加入二元胺单体，然后在0.5～1h内加入四羧酸二酸酐，室温下，搅拌反应8～16h，得到氮化硼氧化石墨烯聚酰胺酸的混合溶液，其中二元胺为对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基苯砜、4,4’-二氨基二苯甲烷中的一种以上，四羧酸二酸酐为均苯四甲酸酐、4,4’-联苯四酸酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐中的一种以上，二元胺与四羧酸二酸酐的摩尔比为1：1，二元胺的浓度为0.1～0.5mol/L；

(5)将上述步骤(4)所得混合溶液浇铸玻璃板上，在120～180℃的烘箱中烘至溶剂挥发完全，然后将其置于马弗炉中，于280～330℃下保温1～3h，自然冷却至室温，将样品从玻璃板上剥离，得到复合薄膜。

本发明的有益效果：本发明通过同时增加氮化硼与氧化石墨烯，使氮化硼包覆在氧化石墨烯上，既构建了导热通路，也形成了一层绝缘层，防止体系的电导率升高，形成氮化硼氧化石墨烯复合填料，同时通过原位分散法将复合填料加入到聚酰亚胺中制备复合材料，通过调控填料之间的比例，使最终得到的复合材料具有可调的导热率和电阻率。本发明所制备得到的复合材料热导率大于0.6W/mK，电阻率大于1×10¹¹Ωm。

附图说明

图1是氮化硼氧化石墨烯复合型填料的制备示意图

具体实施方式

以下介绍本发明制备方法的实施例，但以下实施例是用于说明本发明的示例，并不构成对本发明权利要求的任何限定。

实施例1

(1)将1.5g磷片石墨、180mL浓硫酸和20mL浓磷酸加入到500mL的三口烧瓶中，加以120r/min的机械搅拌，搅拌的同时向该体系中加入9g高锰酸钾，加完继续搅拌30min，之后将体系置于50℃的水浴中以600r/min的速率搅拌反应12h，将反应后得到的混合液倒入与浓硫酸体积比为1：1的去离子水中，以60r/min的搅拌速度搅拌5min，搅拌的同时向体系中加入30％的过氧化氢直至混合液变成金黄色，将混合液静止20h后倒掉上面的清液，下面浑浊液重复用去离子水进行洗涤并离心至pH值为6，最后通过冷冻干燥的方法得到氧化石墨烯；

(2)将市售微米氮化硼分散于5mol/L氢氧化钠溶液中，配成4g/L的分散液，将其置于振荡频率为26kHz，输出功率为500W的超声浴中2h，之后将该分散液转移至水热釜中，150℃反应6h，反应完成后，自然冷却室温，用去离子水将产物洗涤至中性，置于60℃真空烘箱烘干8h，得到氮化硼纳米片；

(3)将0.1g氧化石墨烯和0.5g氮化硼加入到100g的N,N-二甲基乙酰胺中，在室温下，于振荡频率为26kHz，输出功率为500W的超声浴中超声2h，得到氮化硼氧化石墨烯填料；

(4)在氮气气氛保护下，向步骤(4)体系中加入2.1g的4,4’-二氨基二苯醚，然后在0.5h内加入2.3g均苯四甲酸酐，室温下，搅拌反应12h，得到氮化硼氧化石墨烯聚酰胺酸的混合溶液；

(5)将上述步骤(5)所得混合溶液浇铸玻璃板上，在150℃的烘箱中烘至溶剂挥发完全，然后将其置于马弗炉中，于300℃下保温2h，自然冷却至室温，将样品从玻璃板上剥离，得到复合材料，复合材料热导率达到0.6W/mK，电阻为2.0×10¹¹Ωm。

实施例2

(1)与实施例1步骤(1)一致；

(2)与实施例1步骤(2)一致；；

(3)将0.1g氧化石墨烯和5g氮化硼加入到100g的N,N-二甲基乙酰胺中，在室温下，于振荡频率为26kHz，输出功率为500W的超声浴中超声2h，得到氮化硼氧化石墨烯填料；

(4)与实施例1步骤(4)一致；

(5)与实施例1步骤(5)一致；复合材料热导率达到0.7W/mK，电阻为2.5×10¹¹Ωm。

实施例3

(1)与实施例1步骤(1)一致；

(2)与实施例1步骤(2)一致；

(3)与实施例1步骤(3)一致；

(4)在氮气气氛保护下，向步骤(4)体系中加入4.2g的4,4’-二氨基二苯醚，然后在0.5h内加入4.6g均苯四甲酸酐，室温下，搅拌反应12h，得到氮化硼氧化石墨烯聚酰胺酸的混合溶液；

(5)与实施例1步骤(5)一致，复合材料热导率达到0.6W/mK，电阻为1.8×10¹¹Ωm。

实施例4

(1)与实施例1步骤(1)一致；

(2)与实施例1步骤(2)一致；

(3)与实施例1步骤(3)一致；

(4)在氮气气氛保护下，向步骤(4)体系中加入2.6g的4,4’-二氨基苯砜，然后在0.5h内加入2.3g均苯四甲酸酐，室温下，搅拌反应12h，得到氮化硼氧化石墨烯聚酰胺酸的混合溶液；

(5)与实施例1步骤(5)一致，复合材料热导率达到0.6W/mK，电阻为2.0×10¹¹Ωm。

实施例5

(1)与实施例1步骤(1)一致；

(2)与实施例1步骤(2)一致；

(3)与实施例1步骤(3)一致；

(4)与实施例1步骤(4)一致；

(5)将上述步骤(4)所得混合溶液浇铸玻璃板上，在160℃的烘箱中烘至溶剂挥发完全，然后将其置于马弗炉中，于280℃下保温3h，自然冷却至室温，将样品从玻璃板上剥离，得到复合材料，复合材料热导率达到0.6W/mK，电阻为2.0×10¹¹Ωm。