一种Co4S3-WS2析氧析氢电催化剂制备方法
阅读说明：本技术 一种Co4S3-WS2析氧析氢电催化剂制备方法 (Co4S3-WS2Preparation method of oxygen evolution hydrogen evolution electrocatalyst ) 是由 杨秀林 彭启敏 邵雪 罗祖洋 于 2021-08-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及电催化水分解技术领域,具体为一种Co-(4)S-(3)-WS-(2)析氧析氢电催化剂制备方法,通过简单的水热以及硫化处理的方法得到的Co-(4)S-(3)-WS-(2)复合材料,所述水热是将钴和钨长在碳布上,获得钴钨基前驱体,将所得的钴钨基前驱体在氮气气氛下进行硫化处理。本发明制备方法简单,通过在碳布上进行简单水热和硫化处理得到Co-(4)S-(3)-WS-(2)复合材料,在碱性条件下具有优异的电催化析氧析氢性能,且使用寿命长。(The invention relates to the technical field of electrocatalytic water decomposition, in particular to Co 4 S 3 ‑WS 2 Preparation method of oxygen evolution hydrogen evolution electrocatalyst, Co obtained by simple hydrothermal and sulfurization treatment method 4 S 3 ‑WS 2 The hydrothermal method comprises the steps of growing cobalt and tungsten on carbon cloth to obtain a cobalt-tungsten-based precursor, and vulcanizing the obtained cobalt-tungsten-based precursor in a nitrogen atmosphere. The preparation method is simple, and Co is obtained by simple hydrothermal and vulcanization treatment on carbon cloth 4 S 3 ‑WS 2 The composite material has excellent electrocatalytic oxygen and hydrogen evolution performances under an alkaline condition, and has long service life.)
技术领域
本发明属于电催化全水分解领域，具体为一种Co4S3-WS2析氧析氢电催化剂制备方法。
背景技术
随着人口的增长和经济的发展，在可预见的未来，全球能源需求将持续增长，清洁和可再生能源引起了人们越来越多的关注。然而，目前使用的能源主要是化石燃料，包括煤，石油，天然气等一些不可再生能源。不可再生化石能源的过度开采和使用不仅造成能源的日益紧缺，还给环境带来不可逆的破坏。因此，开发高效、安全、可持续的清洁能源迫在眉睫。在能源转化技术中，电化学水分解制氢被认为是目前最有前途的制氢方法之一。水分解是由阳极析氧反应（OER）和阴极析氢反应（HER）反应组成。然而在析氧反应中，由于动力学缓慢导致的电势过高，从而极大地限制了析氧反应的效率。近年来，地球上丰富的过渡金属引起了科学家们的广泛研究和关注，其中贵金属钌和铂基电催化剂分别在析氧和析氢反应中表现出较好的电催化性能，但是由于稀缺性和高成本等缺点限制了它们的大规模实际应用。因此，为了实现电解水的工业化，迫切需要开发出有效且丰富的非贵金属基电催化剂来替代传统贵金属基催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Co4S3-WS2析氧析氢电催化剂制备方法，解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种Co4S3-WS2析氧析氢电催化剂制备方法，是包括了水热反应以及硫化处理，所述水热反应是将钴和钨长在碳布上，获得钴钨基前驱体；然后对所述钴钨基前驱体进行所述硫化处理，得到Co4S3-WS2复合材料。
进一步的，所述水热反应包括将六水合氯化钴，偏钨酸铵和聚合物F127超声溶解在去离子水中，以此得到钴钨基前驱体溶液。
进一步的，所述水热反应的温度为200 ℃，反应时间为6 h。
进一步的，所述硫化处理在氮气的气氛下，温度为400 ℃~600 ℃，时间为2 h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备方法简单，通过在碳布上进行简单的水热和硫化处理得到Co4S3-WS2复合材料，在碱性条件下具有优异的电催化析氧析氢性能，且使用寿命长。
附图说明
图1是实施例2制备的(a) Co4S3-WS2复合材料的X-射线粉末衍射图，(b) Co4S3-WS2复合材料的拉曼光谱图，(c) Co4S3-WS2催化剂的N2吸附脱附等温线和通过BJH方法得到的孔径大小分布曲线图；
图2是实施例2所对应的(a) 钴钨基前驱体， (b) Co4S3-WS2复合材料的扫描电子显微镜图，(c)透射电镜图，(d)高分辨透射电镜图， (e-f)分别为区域1和2 的快速傅里叶变换图，(g) 选区电子衍射图，(h) 能量色散X射线光谱图，(i) 原子力显微镜图，(j) 相应的纳米片尺寸分布图，(k-n)元素分布图；
图3为实施例2制备的Co4S3-WS2复合材料的X-射线光电子能谱图；
图4为实施例2制备的Co4S3-WS2复合材料在碱性条件下的电催化析氧线性扫描曲线；
图5为实施例2制备的Co4S3-WS2复合材料在碱性条件下的电催化析氢线性扫描曲线；
图6为实施例2制备的Co4S3-WS2复合材料在碱性条件下的两电极全水分解线性扫描曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图1至图6，对本发明实施例中的技术方案进行描述。
一、 实施例1：制取CoWO/CC材料
步骤（1）处理碳布：将碳布剪成2×3 cm2大小。然后分别在0.5 mol/L的盐酸溶液、去离子水和乙醇中超声洗涤10 min，循环洗三次，自然晾干备用。
步骤（2）配置钴钨前驱体溶液：称取1.5 mmol六水合氯化钴，0.5 mmol偏钨酸铵和200 mg聚合物F127溶于20 mL去离子水中，搅拌30 min得到钴钨前驱体溶液。
步骤（3）水热反应：将步骤（1）得到的碳布放入步骤（2）配制的钴钨前驱体溶液中一起转移至50 mL的反应釜中，在200 ℃的烘箱中保温6 h。自然冷却之后用大量去离子水冲洗碳布，然后在室温下晾干，从而得到CoWO/CC材料。
二、实施例2：制备Co4S3-WS2/CC复合材料
步骤（1）处理碳布：将碳布剪成2×3 cm2大小。然后分别在0.5 mol/L的盐酸溶液、去离子水和乙醇中超声洗涤10 min，循环洗三次，自然晾干备用。
步骤（2）配制钴钨前驱体溶液：称取1.5 mmol六水合氯化钴，0.5 mmol偏钨酸铵和200 mg聚合物F127溶于20 mL去离子水中，搅拌30 min得到钴钨前驱体溶液。
步骤（3）水热反应：将步骤（1）得到的碳布放入步骤（2）配制的钴钨前驱体溶液中一起转移至50 mL的反应釜中，在200 ℃的烘箱中保温6 h。自然冷却之后用大量去离子水冲洗碳布，然后在室温下晾干备用。
步骤（4）硫化处理：将步骤（3）中含有钴钨前驱体的碳布放在石英管底部中，称取0.5 g硫粉置于石英管管口，然后在氮气气氛(20 sccm)下加热(5 ℃ min-1)到500 ℃，煅烧2 h，待自然冷却至室温，然后取出并用大量的去离子水冲洗，室温下晾干，从而制备得到Co4S3-WS2/CC复合材料。
三、实施例3：制备Co4S3-WS2/CC-(400, 600) 材料
步骤（1）处理碳布：将碳布剪成2×3 cm2大小。然后分别在0.5 mol/L的盐酸溶液、去离子水和乙醇中超声洗涤10 min，循环洗三次，自然晾干备用。
步骤（2）配置钴钨前驱体溶液：称取1.5 mmol六水合氯化钴，0.5 mmol偏钨酸铵和200 mg聚合物F127溶于20 mL去离子水中，搅拌30 min得到钴钨前驱体溶液。
步骤（3）水热反应：将步骤（1）得到的碳布放入步骤（2）配制的钴钨前驱体溶液中一起转移至50 mL的反应釜中，在200 ℃的烘箱中保温6 h。自然冷却之后用大量去离子水冲洗碳布，然后在室温下晾干备用。
步骤（4）硫化处理：将步骤（3）中有钴钨前驱体的碳布放在石英管底部中，称取0.5g硫粉置于石英管管口，然后在氮气气氛(20 sccm)下加热(5 ℃ min-1)到400 ℃ 或者600℃，煅烧2 h，待自然冷却至室温然后取出并用大量的去离子水冲洗，室温下晾干，从而制备得到Co4S3-WS2/CC-(400, 600)复合材料。
四、电化学测试
电化学测试：所有电化学测试在电化学工作站（法国Bio-Logic VMP3）上采取三电极系统进行。将实施例2制备得到的Co4S3-WS2/CC复合材料作为工作电极，石墨板作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，1.0 mol L-1的氢氧化钾溶液作为电解液，测试温度为25℃，扫描速度为0.5 mV/s，扫描范围为0 ~ 0.8 V。电极电势通过对饱和甘汞电极得到，并进行了可逆氢电极（Reversible hydrogen electrode, RHE）和阻抗补偿矫正。本文所有电势均根据以下能斯特方程得到：
ERHE = ESCE+0.241+0.059 pH-iR
其中i为测试的电流，R为溶液阻抗。电解水测试采取两电极系统在电化学工作站（法国Bio-Logic VMP3）上进行。
五、测试结果分析
图1可知实施例2样品(a)分别具有典型的Co4S3和WS2 X-射线粉末衍射的特征峰,(b) 可知实施例2样品具有典型的WS2的拉曼特征峰，(c) 可知实施例2样品N2吸附脱附等温线具有典型的Ⅲ型滞后回线和通过BJH方法得出为介孔材料，具有大的比表面积和孔道体积。
图2为所示实施例2 (a) 钴钨基前驱体和 (b) Co4S3-WS2/CC复合材料的扫描电子显微镜下的图，可以看到实施例2的形貌由前驱体的相互交连的纳米线转变成具有大比表面积的超薄纳米片，(c)所示为透射电镜图，(d)所示为高分辨透射电镜图，(e-f)分别为区域1和2 的快速傅里叶变换图，(g) 选区电子衍射图谱，(h) 能量色散X射线光谱图，(i) 原子力显微镜图，(j)相应的纳米片尺寸分布图，(k-n)元素分布图。
图3(a)显示了在Co4S3-WS2/CC复合材料中C, S, Co, W, O元素的存在，(b)显示了在Co4S3-WS2/CC复合材料中Co4S3的存在，表明了Co4S3-WS2/CC复合材料中存在着电子协同作用，通过电子的协同作用，从而提高催化剂的导电性和本征催化活性，(c) 显示了在Co4S3-WS2/CC复合材料中WS2的存在，(d)证明Co和W是以硫化物形式存在的。
图4显示本发明制备的Co4S3-WS2/CC复合材料在碱性溶液下的析氧线性扫描极化曲线，当电流密度为10 mA cm-2其过电位仅为278 mV，且能维持稳定100 h以上没有明显衰减，表明此催化剂具有稳定优异的析氧催化性能。
图5显示本发明制备的Co4S3-WS2/CC复合材料在碱性溶液中析氢线性扫描极化曲线，当电流密度为10 mA cm-2其过电位仅为75 mV，且能在100 mA cm-2维持稳定100 h以上没有明显衰减，表明此催化剂具有稳定优异的析氢催化性能。
图6显示本发明制备的Co4S3-WS2/CC复合材料分别作为阴极和阳极组装成两电极系统，并进行全水分解测试，当电流密度为10 mA cm-2仅需要1.59 V的电池电压，且在此电流密度下测试100小时，电池电压没有明显变化，显示本发明的Co4S3-WS2/CC复合材料具有较好的工业应用前景。
比较实施例1、2、3，实施例1是只进行水热反应，得到CoWO/CC，而实施例3是在不同的温度下（400℃和600℃）进行硫化得到Co4S3-WS2/CC-（400, 600）。如图4所示，实施例1、3在碱性条件下的电流密度达到10 mA cm-2时，过电位为355，330和285 mV，与实施例2相比表现出了较差的电催化析氧性能。如图5所示，实施例1、3在碱性条件下的电流密度达到10 mAcm-2时，过电位为284，162和112 mV，与实施例2相比表现出了较差的电催化析氢性能。
综上所述，本发明通过在碳布上进行水热和硫化处理得到Co4S3-WS2/CC复合材料，在碱性的条件下具有优异的电催化析氧析氢性能，且使用寿命长。
以上的展示的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明的权利范围，以此依靠本发明权利要求所作的同等变化，仍属于本发明所涵盖的范围。