一种泡沫铜负载镍钼磷基复合材料及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种泡沫铜负载镍钼磷基复合材料及其制备方法与应用 (Foam copper loaded nickel-molybdenum-phosphorus-based composite material and preparation method and application thereof ) 是由 王建芝 喻发全 余洪亮 汪贤明 蔡宁 薛亚楠 李辉 于 2021-08-19 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种泡沫铜负载镍钼磷基复合材料及其制备方法与应用,制备方法包括步骤：取过硫酸铵和氢氧化钾,加入去离子水配置成混合液A,将泡沫铜置于混合液A内,静置反应,得到Cu(OH)-(2)/CF；取六水合硝酸钴、四水合硝酸锰以及脲,加入去离子水配置成混合液B,将Cu(OH)-(2)/CF置于混合液B内,于高压反应釜内进行水热反应,清洗、干燥后,得到CoMn LDH@Cu(OH)-(2)/CF复合纳米材料；将CoMn LDH@Cu(OH)-(2)/CF复合纳米材料与磷化原料混合,置于管式炉中进行煅烧,冷却后得到泡沫铜负载镍钼磷基复合材料。本发明制得的中空分层结构的泡沫铜负载镍钼磷基复合材料,有利于活性物质与电解质的充分接触,同时原位生长的纳米结构可以减少电阻,从而表现出优异的电催化剂析氢反应活性。(The invention provides a foam copper loaded nickel-molybdenum-phosphorus-based composite material and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: taking ammonium persulfate and potassium hydroxide, adding deionized water to prepare a mixed solution A, placing the foamy copper in the mixed solution A, and standing for reaction to obtain Cu (OH) 2 (ii)/CF; taking cobalt nitrate hexahydrate, manganese nitrate tetrahydrate and urea, adding deionized water to prepare mixed solution B, and adding Cu (OH) 2 the/CF is placed in the mixed solution B and is reacted under high pressureHydrothermal reaction in a kettle, cleaning and drying to obtain CoMn LDH @ Cu (OH) 2 a/CF composite nanomaterial; mixing CoMn LDH @ Cu (OH) 2 And mixing the/CF composite nano material with a phosphating raw material, placing the mixture in a tubular furnace for calcining, and cooling to obtain the foam copper loaded nickel-molybdenum-phosphorus-based composite material. The foam copper loaded nickel-molybdenum-phosphorus-based composite material with the hollow layered structure, which is prepared by the invention, is beneficial to the full contact of active substances and electrolyte, and the in-situ grown nano structure can reduce the resistance, thereby showing excellent hydrogen evolution reaction activity of the electrocatalyst.)
技术领域
本发明涉及电解水催化析氢技术领域，具体而言，涉及一种泡沫铜负载镍钼磷基复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
过渡金属化合物，如氧化物、硫化物、磷化物、氮化物和碳化物等，有希望取代铂Pt基催化剂的析氢材料，而过渡金属磷化物由于其具有比其他过渡金属化合物更出众的催化活性和化学稳定性，已经引起了人们的广泛关注。
近年来，Ni2P、CoP、FeP、WP和MoP等过渡金属磷化物在催化领域不断被报道，已有实验证实在过渡金属磷化物中，电荷密度由过渡金属转移到P，导致形成带正电荷的金属和负电荷的P两个活性位点，从而增强磷化物的催化活性。NiMoP在催化加氢脱硫(HDS)中应用广泛，而且HDS和析氢反应对表面氢吸附自由能(ΔGH*)的要求比较相近，因此NiMoP也有可能会具有良好的析氢性能。另外，Cu3P已经被报道作为电催化剂析氢反应(HER)催化剂，尽管其催化活性不能和已经报道的Fe、Co和Ni的磷化物的催化活性相比，但是由于Cu3P具有较好的导电性，且Cu3P与其他材料复合时可在催化过程中协同暴露不同的活性位点，从而可以提高复合材料的催化能力。
原位负载的三维多孔材料由于其具有的新奇结构特征，如由不同尺寸的孔道或层状结构所带来的大的比表面积，有利于增强催化剂的活性，此现象在催化和能源储存与转换等领域也引起了人们极大地兴趣。但是，NiMoP与Cu3P共同制备的复合材料应用在析氢催化领域还未见报道。因此，如何通过成熟的设计和合成方法来增强电催化剂的活性和稳定性依然是目前亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种泡沫铜负载镍钼磷基复合材料及其制备方法与应用，以拓展过渡金属化合物在电解水制氢领域的应用。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种泡沫铜负载镍钼磷基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、取过硫酸铵和氢氧化钾，加入去离子水配置成混合液A，将预处理后的泡沫铜置于所述混合液A内，静置反应，得到Cu(OH)2/CF；
S2、取六水合硝酸镍、二水合钼酸钠以及脲，加入去离子水配置成混合液B，将所述Cu(OH)2/CF置于所述混合液B内，于高压反应釜内进行水热反应，得到NiMoL [email protected](OH)2纳米阵列，经水洗、冷冻干燥后得到NiMo [email protected](OH)2/CF复合纳米材料；
S3、将所述NiMo [email protected](OH)2/CF复合纳米材料与磷化原料混合，置于管式炉中进行煅烧，冷却后得到泡沫铜负载镍钼磷基复合材料。
可选地，步骤S1所述混合液A中，所述过硫酸铵和氢氧化钾的质量比在0.1：1至0.3：2范围内。
可选地，步骤S1所述预处理后的泡沫铜的预处理步骤包括将泡沫铜依次用无水乙醇、盐酸和去离子水进行超声处理。
可选地，步骤S1所述静置反应的条件包括反应温度在20℃至30℃范围内、反应时间20min至60min范围内。
可选地，步骤S2中所述水热反应的条件包括反应温度在160℃至200℃范围内、反应时间2h至8h范围内。
可选地，步骤S3所述磷化原料的用量按磷的含量计算，所述磷化原料与NiMo [email protected](OH)2/CF复合纳米材料质量比在1：1至4：1范围内。
可选地，所述磷化原料包括磷酸钠、亚磷酸钠和次亚磷酸钠中的一种。
可选地，步骤S3所述煅烧的条件包括：惰性气体保护、煅烧温度在300℃至800℃范围内、煅烧保温时间在40min至200min范围内、管式炉升温速率在2℃/min至8℃/min范围内。
本发明另一目的在于提供一种泡沫铜负载镍钼磷基复合材料，采用上述所述的泡沫铜负载镍钼磷基复合材料的制备方法制备。
本发明第三目的在于一种如上述所述的泡沫铜负载镍钼磷基复合材料在电解水析氢领域的应用。
相对于现有技术，本发明提供的泡沫铜负载镍钼磷基复合材料及其制备方法和应用具有以下优势：
(1)本发明利用泡沫铜丰富的三维孔洞结构，在其表面生长Cu(OH)2纳米阵列棒，再通过水热法生成中空分层结构NiMo [email protected](OH)2/CF，最后在管式炉中与次亚磷酸钠反应制备中空分层结构的[email protected]3P纳米阵列，这种中空分层结构由于其具有大的比表面积有利于[email protected]3P与电解质的充分接触加快物质传递，从而增强电催化剂析氢反应活性；此外，Cu3P和NiMoP之间存在电子传递效应，降低电荷转移电阻和增强催化活性，二者之间的协同效应赋予[email protected]3P/CF具有更多的活性位点，有利于进一步增强复合材料的析氢活性。
(2)本发明提供的制备方法简单、原料易得、反应条件容易达到，所得产品具有较大的工业化应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1(a)为本发明实施例1所述的Cu(OH)2/CF的扫描电镜图，图1(b)为本发明实施例1所述的NiMo [email protected](OH)2/CF的扫描电镜图，图1(c)为本发明实施例1所述的[email protected]/CF的扫描电镜图；
图2为本发明实施例所述的CF，Cu(OH)2/CF、Cu3P/CF、NiMo LDH/CF、NiMoP/CF、[email protected](OH)2/CF和[email protected]3P/CF的阻抗图；
图3为本发明实施例所述的[email protected]3P/CF的XRD图；
图4为本发明实施例所述的纯泡沫铜、Cu(OH)2/CF，Cu3P/CF，NiMo LDH/CF，NiMoP/CF，NiMo [email protected](OH)2/CF、商业铂碳催化剂和[email protected]3P/CF的LSV图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
在本发明的描述中，应当说明的是，在本发明的实施例中所提到的术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，并不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
在本申请实施例的描述中，术语“一些具体实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
需要说明的是，本实施例所述的“在...范围内”包括两端的端值，如“在1至100范围内”，包括1与100两端数值。
本发明实施例提供了一种泡沫铜负载镍钼磷基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、取过硫酸铵和氢氧化钾，加入去离子水配置成混合液A，将预处理后的泡沫铜置于混合液A内，静置反应，得到Cu(OH)2/CF；
S2、取六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、二水合钼酸钠H4MoNa2O6以及脲，加入去离子水配置成混合液B，将Cu(OH)2/CF置于混合液B内，于高压反应釜内进行水热反应，得到NiMoL [email protected](OH)2纳米阵列，经水洗、冷冻干燥后得到NiMo [email protected](OH)2/CF复合纳米材料；
S3、将NiMo [email protected](OH)2/CF复合纳米材料与磷化原料混合，置于管式炉中进行煅烧，冷却后得到泡沫铜负载镍钼磷基复合材料[email protected]3P。
本发明利用泡沫铜丰富的三维孔洞结构，在其表面生长Cu(OH)2纳米阵列棒，再通过水热法生成中空分层结构NiMo [email protected](OH)2/CF，最后在管式炉中与次亚磷酸钠反应制备中空分层结构的[email protected]3P纳米阵列，这种中空分层结构由于其具有大的比表面积有利于[email protected]3P与电解质的充分接触加快物质传递，从而增强电催化剂析氢反应活性；此外，Cu3P和NiMoP之间存在电子传递效应，降低电荷转移电阻和增强催化活性，二者之间的协同效应赋予[email protected]/CF具有更多的活性位点，有利于进一步增强复合材料的析氢活性。
具体地，步骤S1混合液A中，过硫酸铵和氢氧化钾的质量比在0.1：1至0.3：2范围内。硫酸铵和氢氧化钾混合后，静置反应的条件包括反应温度在20℃至30℃范围内、反应时间20min至60min范围内。
本发明以泡沫铜为基底，利用其具有大比表面积及合适孔径大小，而且孔内壁的毛细作用，采用常温精制法在其表面原位合成Cu(OH)2纳米棒阵列，可以有效地减少了催化剂的损失。
进一步地，泡沫铜经过预处理，预处理包括将泡沫铜依次在无水乙醇、盐酸和去离子水中超声处理，洗净后晾干。也即，将泡沫铜在无水乙醇中超声处理5-20min，接着在浓盐酸中超声处理10-40min，再在蒸馏水中超声处理5-20min，最后晾干备用。
步骤S2中，六水合硝酸镍、二水合钼酸钠以及脲混合后，进行水热反应的条件包括反应温度在160℃至200℃范围内、反应时间2h至8h范围内。
其中，六水合硝酸镍、二水合钼酸钠以及脲的摩尔比在1：1：5至4：1：5范围内。
步骤S3中，磷化原料包括磷酸钠Na3PO4、亚磷酸钠Na2HPO3·5H2O和次亚磷酸钠NaH2PO2·H2O中的一种。其中，磷化原料的用量按磷的含量计算，磷化原料与NiMo [email protected](OH)2/CF复合纳米材料质量比在1：1至4：1范围内。
NiMo [email protected](OH)2/CF复合纳米材料与磷化原料混合后，煅烧的条件包括：惰性气体保护、煅烧温度在300℃至800℃范围内、煅烧保温时间在40min至200min范围内、管式炉升温速率在2℃/min至8℃/min范围内。其中，惰性气体优选为氩气。
本发明提供的制备方法简单、原料易得、反应条件容易达到，所得产品具有较大的工业化应用前景。
本发明另一实施例提供了一种泡沫铜负载镍钼磷基复合材料，采用上述的泡沫铜负载镍钼磷基复合材料的制备方法制备。
本发明所述泡沫铜负载镍钼磷基复合材料[email protected]3P，相对于单一金属磷化物，双金属或多金属磷化物可以调整金属之间的电荷性质，增强协同效应从而提高催化活性。也即，Cu3P和NiMoP之间存在电子传递效应，降低了电荷转移电阻和增强了催化活性。NiMoP和Cu3P之间的协同效应赋予[email protected]3P/CF具有更多的活性位点，有利于增强复合材料的析氢活性和稳定性。
本发明又一实施例提供了一种如上述的泡沫铜负载镍钼磷基复合材料在电解水析氢领域的应用。泡沫铜负载镍钼磷基复合材料可直接作为光电分解水电池中的阴极，表现出优异的光电析氢活性和稳定性，在光电分解水等方面具有广阔的应用前景。
在上述实施方式的基础上，本发明给出如下泡沫铜负载镍钼磷基复合材料的制备方法的具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。
实施例1
本实施例提供了一种泡沫铜负载镍钼磷基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、取泡沫铜剪成1×3cm2形状数片，将其放入无水乙醇中超声15min，再用1mol L-1盐酸超声30min清洗泡沫铜表面的氧化物，最后用去离子水中超声10min。然后分别取0.41g过硫酸铵和2.53g氢氧化钾于两个烧杯中，分别加入7.5ml去离子水形成溶液，然后将溶液混合，超声5min，配置成澄清溶液；将预处理后的泡沫铜放入混合溶液中，静置20min，后用去离子水冲洗数次，泡沫铜的颜色由金黄色变成亮蓝色，即得Cu(OH)2/CF。
S2、称取1mmol六水合硝酸镍、1mmol二水合钼酸钠和5mmol脲于50mL锥形瓶中，加入30mL去离子水，超声10min以形成均一透明的浅绿色溶液，把该溶液转移进50mL聚四氟乙烯的内衬中，再将Cu(OH)2/CF斜靠在内衬壁，拧紧不锈钢反应釜的盖子，置于马弗炉中，在160℃下水热反应2h，得到NiMoL [email protected](OH)2纳米阵列，待反应釜冷却至室温后，用去离子水反复冲洗泡沫铜，泡沫铜的颜色由亮蓝色变成浅绿色，即得NiMo [email protected](OH)2/CF复合纳米材料。
S3、将两个石英舟中分别盛装NiMo [email protected](OH)2/CF和1g NaH2PO2·H2O，将两个石英舟放置于管式炉内，在流动的Ar氛围下磷化，NaH2PO2·H2O置于Ar气流的上游，在300℃的温度下保温2h进行磷化，管式炉的升温速度为2℃/min，反应结束后冷却至室温，此时泡沫铜的颜色变为黑色，即得泡沫铜负载镍钼磷基复合材料[email protected]3P。
将实施例1的Cu(OH)2/CF、NiMo [email protected](OH)2/CF和[email protected]3P/CF进行测试，得到如图1所示的扫描电镜图。其中，图1(a)为Cu(OH)2/CF的扫描电镜图，从图1(a)中可以看出，所制备的Cu(OH)2纳米棒整齐垂直的生长在泡沫铜的表面，纳米棒的表面光滑、尺寸均一，其平均直径在500nm左右。
图1(b)为NiMo [email protected](OH)2/CF的扫描电镜图，从图1(b)中可以看出，纳米棒在泡沫铜基底上均匀排列，纳米棒的尺寸在1μm左右，纳米棒的表面生长着由纳米片经过交错堆叠而成的孔洞结构，这种结构可以增大材料的比表面积，从而提高其催化性能。
图1(c)为[email protected]3P/CF的扫描电镜图，从图1(c)中可以看出，经过磷化后材料的棒状结构依然存在，纳米棒的直径在800-900nm左右，而其表面由于纳米片结构的减少而变得光滑，这可能是由于NiMo LDH纳米片在磷化过程体积收缩的缘故。
实施例2
本实施例提供了一种泡沫铜负载镍钼磷基复合材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
步骤S2中，在180℃下水热反应2h，得到NiMoL [email protected](OH)2纳米阵列；
其它步骤和参数与实施例1相同。
图2为实施例2所述的CF，Cu(OH)2/CF、Cu3P/CF、NiMo LDH/CF、NiMoP/CF、NiMo [email protected](OH)2/CF和[email protected]3P/CF的阻抗图，其中，图2(a)为CF，Cu(OH)2/CF、Cu3P/CF、NiMo LDH/CF、NiMoP/CF、NiMo [email protected](OH)2/CF和[email protected]3P/CF的能奎斯特图，其在开路电压和外加电压(-0.2V versus RHE)下进行了测试。从图中可以看出，对于所有合成材料，它们的溶液电阻(Rs)均很小(<5Ω)，其中[email protected]3P/CF的Rs最小(2.5Ω)，这表明棒状结构的[email protected]3P与CF基底之间接触良好从而降低了电阻。
结合图2(b)所示，[email protected]3P/CF的电荷转移电阻(Rct)在过电位-200mV versusRHE时约为12.1Ω，低于其他合成材料的电荷转移电阻。该结果进一步表明纳米片结构NiMoP与中空结构Cu3P之间的电子传递，导致复合材料具有较低的电荷转移电阻。[email protected]3P与CF之间的紧密接触以及NiMoP与Cu3P之间的电子传递都是增强导电性能的原因。
实施例3
本实施例提供了一种泡沫铜负载镍钼磷基复合材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
步骤S3中，在350℃的温度下保温4h进行磷化，得到[email protected]3P；
其它步骤和参数与实施例1相同。
图3为实施例3制备的[email protected]3P/CF的XRD图，从图3可以看出，在36.1°、39.3°、41.7°、45.1°、46.2°、47.3°、53.4°、66.6°和77.3°处出现明显的衍射峰，分别对应于Cu3P的(112)、(202)、(211)、(300)、(113)、(212)、(104)、(214)和(412)晶面；在40.8°、44.6°、47.3°、54.2°、72.3°和74.7°的衍射峰分别对应于Ni2P的(111)、(201)、(210)、(300)、(311)和(400)晶面。在27.6°、31.9°、43.2°、57.7°、67.2°和74.4°的衍射峰分别对应于MoP的(001)、(100)、(101)、(110)、(102)和(201)晶面。这些结果表明在泡沫铜基底上成功地制备了Cu3P、Ni2P和MoP。Ni2P和MoP的衍射峰有轻微的偏移，表明Ni2P和MoP与Cu3P之间存在相互作用从而影响Ni2P和MoP的衍射峰位置。
实施例4
本实施例提供了一种泡沫铜负载镍钼磷基复合材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
步骤S2中，在180℃下水热反应4h，得到NiMoL [email protected](OH)2纳米阵列；
步骤S3中，在350℃的温度下保温4h进行磷化，得到[email protected]3P；
其它步骤和参数与实施例1相同。
对实施例4所述得CF，Cu(OH)2/CF，Cu3P/CF，NiMo LDH/CF，NiMoP/CF，NiMo [email protected](OH)2/CF，[email protected]3P/CF进行电化学测试，在本测试中，所有的电化学测试都是在辰华760E电化学工作站上进行的。测试时采用标准三电极系统，一片新制备的电极材料直接作为工作电极，石墨棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。测试温度为25℃，测试时的电解液为N2饱和的1MKOH。在测试中，所有的电压都将通过公式校准，将相对于饱和甘汞电极的电压校准至相对于标准氢电极时的电压：
E(RHE)＝E(SCE)+0.242+0.059pH
线性伏安扫描(LSV)：通过线性伏安扫描可以得到催化材料在不同电流密度下的过电位。在进行LSV测试时，扫描速度为2mV/s，测试结果由仪器自动进行iR补偿，补偿程度为85％，测试结果如图4所示。
图4中曲线从左至右依次代表CF、NiMo LDH/CF、Cu(OH)2/CF、Cu3P/CF、NiMoP/CF、NiMo [email protected](OH)2/CF、[email protected]3P/CF和20％Pt/C的LSV曲线。
可以看出，[email protected]3P/CF在电流密度为10mA cm-2和100mAcm-2时，所需要的过电位为81mV和226mV，均低于Cu3P/CF(η10＝176mV)和NiMoP/CF(η10＝156mV)。这一结果说明中空结构有利于活性位点与电解质的充分接触以及气体的逸出，同时Cu3P与NiMoP的协同作用也是增强复合材料HER活性的原因。[email protected]3P/CF在10mAcm-2时的过电位同时也比[email protected](OH)2/CF(η10＝111mV)低说明磷化物具有比前驱体氢氧化物具有更好的HER活性。
虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
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