一种有机分子修饰的氧化铜材料及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种有机分子修饰的氧化铜材料及其制备方法与应用 (Organic molecule modified copper oxide material and preparation method and application thereof ) 是由 陈敏康 林洪栋 周慧彬 汪海涛 王干军 冯国鹏 刘文浩 姜山 陆文伟 梁建辉 黄 于 2021-08-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及电化学技术领域,尤其涉及一种有机分子修饰的氧化铜材料及其制备方法与应用。本发明公开了一种有机分子修饰的氧化铜材料的制备方法,该制备方法通过电还原方法制得有机分子修饰的氧化铜材料,且该材料应用在电催化还原二氧化碳中,表面出对产物甲酸良好的选择性以及较低的过电位。由实验数据可知,本申请制得的有机分子修饰的氧化铜材料还原二氧化碳获得的甲酸的法拉第效率可达到71％。(The invention relates to the technical field of electrochemistry, in particular to an organic molecule modified copper oxide material and a preparation method and application thereof. The invention discloses a preparation method of an organic molecule modified copper oxide material, which prepares the organic molecule modified copper oxide material by an electro-reduction method, and the material is applied to electrocatalytic reduction of carbon dioxide, and has good selectivity and lower overpotential on the surface of a product formic acid. According to experimental data, the faradaic efficiency of formic acid obtained by reducing carbon dioxide with the copper oxide material modified by the organic molecules can reach 71%.)
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，尤其涉及一种有机分子修饰的氧化铜材料及其制备方法与应用。
背景技术
氢燃料电池具有燃料能量转化率高、噪音低以及零排放等优点，可广泛应用于汽车、飞机、列车等交通工具以及固定电站等方面。从燃料电池在载人航天、水下潜艇、分布式电站获得应用以来，燃料电池一直受到各国政府和企业的关注，在未来煤电占比相对较低的情况下，由于风能、太阳能等可再生能源技术规模的增大，整个上游的电源结构会越来越清洁。
因而如何安全简单地制备氢并存储氢就成了发展燃料电池研究的一个重要方向。另外除了氢燃料电池外甲酸燃料电池由于其具有高能量密度和安全性而受到广泛研究。因此如果可以利用可再生能源轻松制备出氢气和甲酸那么就可以解决燃料电池的产物供给问题。
此外由于化石能源的大规模使用导致地球上二氧化碳浓度在持续增加并使地球变暖。而地球变暖会导致许多的危害，如冰川融化，热浪侵袭，暴风雨，水灾旱灾等自然灾害变得十分频繁。因此，二氧化碳的减排及资源化利用是当今人类亟待解决的一大重要问题。近年来，已发展了碳捕集、碳封存等技术用于捕获和浓缩埋存大气中的二氧化碳，然而这些技术耗费资源巨大，并且技术进展缓慢，因此目前并非是最优的选择。而通过生物化学法，热化学法，光化学法，电化学法等将二氧化碳转化为具有经济效益的碳氢化合物，如甲烷，甲酸，乙烯和乙醇等高附加值产物，是目前相当有前景的方法。然而生物化学法和光化学法转化效率低，热化学法又需要高温、高压这样的苛刻反应条件，因而大规模使用也并不合适。鉴于我国在新能源领域的大力发展，可再生清洁能源(风能及太阳能)发电量较为可观，然而风能，太阳能等清洁能源因为具有很强的间歇性，随机性，波动性及反调峰性对电网冲击较大而很难并入电网，从而对这些电能造成很大的浪费。而如果将这些电能以温和的方法转化为化学能，则是对这一资源很好地利用。因此通过这些可再生电能将大气中的二氧化碳转化为甲酸等具有高能量密度的储氢材料，既能够减少二氧化碳的排放，又能避免资源浪费，同时还可作为甲酸燃料电池和氢燃料电池的反应物供给端，对于缓解能源与环境双重压力具有重要的现实意义。因此，提供了一种对甲酸选择性高的二氧化碳电化学催化剂是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种有机分子修饰的氧化铜材料及其制备方法与应用，该有机分子修饰的氧化铜材料对甲酸良好的选择性以及较低的过电位。
其具体技术方案如下：
本发明提供了一种有机分子修饰的氧化铜材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将二甲基甲酰胺的乙醇溶液与硝酸铜溶液混合后进行水热反应，干燥得到氧化铜；
步骤2：将氧化铜溶于水和乙醇溶液，然后滴加在气体扩散层上，得到负载有氧化铜的气体扩散层；
步骤3：将聚二烯丙基二甲基氯化铵的碳酸氢钾溶液加入电解池中，将所述负载有氧化铜的气体扩散层夹在电极上，作为工作电极，在三电极体系中进行电化学循环伏安电解，得到有机分子修饰的氧化铜材料。
本发明步骤1中，二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为(0.5～1)：1，所述硝酸铜溶液的浓度为0.05mol/L～0.10mol/L；
所述水热反应的温度为120～140℃，时间为8～10h。
本发明步骤2中，所述气体扩散层优选为碳纸；
所述氧化铜的水和乙醇溶液的浓度为1～2mg/mL；
所述氧化铜的在所述气体扩散层的负载量为0.8～1.2mg/cm2，优选为1mg/cm2。
本发明步骤3中，所述聚二烯丙基二甲基氯化铵的碳酸氢钾溶液中聚二烯丙基二钾基氯化铵的浓度为18～22mmol/L，优选为20mmol/L；
所述聚二烯丙基二甲基氯化铵与所述氧化铜的摩尔比为(2～3)：1。
所述电化学循环伏安电解的参数为：在饱和KCl溶液中以-0.6V～-2.0V(vs.Ag/AgCl)之间以50mV/s的扫描速率，扫描50～200圈，优选为50圈，100圈，200圈；本发明中，不同的扫描循环数，得到的有机分子修饰的氧化铜中有机分子的厚度也不同。
本发明还提供了上述有机分子修饰的氧化铜材料，包括有机分子和氧化铜；
所述有机分子包裹在所述氧化铜的表面。
本发明中，有机分子以物理吸附的形式包裹在氧化铜的表面。
本发明还提供了上述有机分子修饰的氧化铜材料在电催化还原二氧化碳中的应用。
本发明还提供了一种甲酸的制备方法，包括以下步骤：包括以下步骤：
在碱性溶液的流动电解池中，将负载有上述的有机分子修饰的氧化铜材料的气体扩散层夹在电极上，作为工作电极，在三电极体系中进行电催化反应，获得甲酸。
本发明中，所述碱性溶液的浓度为1M，所述碱性溶液为氢氧化钾溶液。所述电催化反应参数为：分别在-0.4，-0.6，-0.8，-1.0Vvs.RHE下对上述样品进行恒电位电解制备甲酸。
本发明的有机分子修饰的氧化铜材料应用在电催化还原二氧化碳中，表面出对产物甲酸良好的选择性以及较低的过电位。
从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
本发明提供了一种有机分子修饰的氧化铜材料的制备方法，该制备方法通过电还原方法制得有机分子修饰的氧化铜材料，且该材料应用在电催化还原二氧化碳中，表面出对产物甲酸良好的选择性以及较低的过电位。由实验数据可知，本申请制得的有机分子修饰的氧化铜材料还原二氧化碳获得的甲酸的法拉第效率可达到71％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为实施例1-4制得的有机分子修饰的铜基催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图，其中，(a)Raw；(b)PDDA-CV50laps；(c)PDDA-CV100laps；(d)PDDA-CV200laps；
图2为实施例2-4制得的氧化铜的X射线衍射(XRD)图；
图3实施例2-4制得的有机分子修饰的铜基催化剂的X射线光电子能谱(XPS)图，其中，(a)Cu2p；(b)CuLMM；(c)N1s；
图4实施例2-4制得的有机分子修饰的铜基催化剂的电化学二氧化碳还原性能图；
具体实施方式
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
先通过水热法合成氧化铜。将10mL二甲基甲酰胺与20mL无水乙醇混合后加入硝酸铜，配成0.07mol/L的硝酸铜溶液，在高压反应釜中130℃烘箱中反应9h后对沉淀离心分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤多次后，然后在60℃真空干燥箱中干燥后得到氧化铜(标记为Raw)。
实施例2
先通过水热法合成氧化铜。将10mL二甲基甲酰胺与20mL无水乙醇混合后加入硝酸铜，配成0.07mol/L的硝酸铜溶液，在高压反应釜中130℃烘箱中反应9h后对沉淀离心分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤多次后，然后在60℃真空干燥箱中干燥后得到氧化铜。将氧化铜催化剂负载在气体扩散层碳纸上作为工作电极，以Pt丝作为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl)电极作为参比电极，在电解槽中加入溶解了20mMPDDA的0.1mol/L碳酸氢钾溶液，然后采用循环伏安法将有机分子吸附到还原后的氧化铜催化剂上，在-0.6V～-2.0V vs.Ag/AgCl，50mV/s，循环50圈后将气体扩散层取出真空烘干后既得有机分子修饰的铜基催化剂(标记为PPDA-CV50laps)。
实施例3
先通过水热法合成氧化铜。将10mL二甲基甲酰胺与20mL无水乙醇混合后加入硝酸铜，配成0.07mol/L的硝酸铜溶液，在高压反应釜中130℃烘箱中反应9h后对沉淀离心分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤多次后，然后在60℃真空干燥箱中干燥后得到氧化铜。将氧化铜催化剂负载气体扩散层上作为工作电极，以Pt丝作为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl)电极作为参比电极，在电解槽中加入溶解了20mMPDDA的0.1mol/L碳酸氢钾溶液，然后采用循环伏安法将有机分子吸附到还原后的氧化铜催化剂上，在-0.6V～-2.0V vs.Ag/AgCl，50mV/s，循环100圈后将气体扩散层取出真空烘干后既得有机分子修饰的铜基催化剂(标记为PPDA-CV100laps)。
实施例4
先通过水热法合成氧化铜。将10mL二甲基甲酰胺与20mL无水乙醇混合后加入硝酸铜，配成0.07mol/L的硝酸铜溶液，在高压反应釜中130℃烘箱中反应9h后对沉淀离心分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤多次后，然后在60℃真空干燥箱中干燥后得到氧化铜。将氧化铜负载在气体扩散层上作为工作电极，以Pt丝作为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl)电极作为参比电极，在电解槽中加入溶解了20mMPDDA的0.1mol/L碳酸氢钾溶液，然后采用循环伏安法将有机分子吸附到还原后的氧化铜催化剂上，在-0.6V～-2.0Vvs.Ag/AgCl，50mV/s，循环200圈后将气体扩散层取出真空烘干后既得有机分子修饰的铜基催化剂(标记为PPDA-CV200laps)。
参照图1，(a)是进行有机分子改性前的氧化铜的扫描电子显微镜图，可以看出表现为微米级的球形大颗粒。(b)-(d)分别对应负载不同厚度有机分子的铜基催化剂材料的扫描电子显微镜图。从图中可以看出原来的氧化铜大颗粒在含有PDDA溶液中经过循环伏安扫描后碎裂成了纳米粒子。
参照图2，是氧化铜在电解前以及电解不同时间后的X射线衍射图，可以看出在电解10min后氧化态的Cu已经完全转变为金属相的Cu，这表明在电解测试过程中催化剂一直是以金属Cu存在的，并且通过控制电位区间进行循环伏安法吸附有机分子是可能的。而右边的图是循环不同圈数后的有机分子修饰铜纳米粒子的X射线衍射图，可以看到随着循环圈数改变，晶面峰强也在发生了变化，并且经过计算发现在循环100圈后的铜纳米粒子具有最小的应变。
参照图3的X射线光电子能谱图(a)，可以发现经过循环伏安法后的氧化铜主要是以金属铜存在的，出现的Cu2+的卫星伴峰可能是在空气中氧化造成的，从图(b)CuLMM中进一步证实了是金属态的Cu而非Cu+。然后通过图(c)N1s可以看到确实有氮峰的存在，这表明有机分子成功修饰了铜纳米粒子，并且通过N/Cu含量比，发现随着循环圈数增加PDDA分子吸附量也在增加。
试验例
对实施例1制得的氧化铜和实施例2-4制得的铜基催化剂进行电化学二氧化碳还原性能测试。
测试条件为常温常压下，阴阳极电解液均为1MKOH，在流动电解池中进行测试。测试采用恒电压电解，从-0.4V～-1.0Vvs.RHE。将氧化铜或铜基催化剂负载在0.5cm2的气体扩散层(碳纸)上用作工作电极(1mg/cm2)，用Pt片作为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl)用作参比电极，装在流动电解池中进行电化学性能测试。从图4中可以看出在循环100圈后的催化剂(PDDA-CV100laps)表现出最好的甲酸选择性，且在-0.6Vvs.RHE达到最高，甲酸法拉第效率可达71％。随着循环圈数增加，甲酸选择性是下降的，这可能是由于有机分子包裹太厚从而堵塞了铜基催化剂的活性位点。因此当有机分子包裹厚度合适时，可以显著提高甲酸产物的选择性。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。