一种二氧化锰-聚吡咯复合电极及其制备方法和在重金属检测中的应用
阅读说明：本技术 一种二氧化锰-聚吡咯复合电极及其制备方法和在重金属检测中的应用 (Manganese dioxide-polypyrrole composite electrode, preparation method thereof and application thereof in heavy metal detection ) 是由 奚亚男 胡保帅 崔皓博 于 2021-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种二氧化锰-聚吡咯复合电极及其制备方法和在重金属检测中的应用。本发明采用电化学原位修饰的方法,采用三电极体系,在电极表面修饰金属镍、聚吡咯、二氧化锰构成复合电极。该电极将具有导电性的聚吡咯与良好催化活性的氧化锰相复合,极大的提高了氧化还原反应过程中离子传输和电子转移的速度,增加电极对金属离子检测的灵敏度,降低了检测限。同时,电极表面共聚物与金属的复合结构,增加了电极的稳定性,使电极可以重复循环使用。该复合电极可用于同时检测微量Hg～(2+)、Pb～(2+)和Cu～(2+)离子。(The invention provides a manganese dioxide-polypyrrole composite electrode, a preparation method thereof and application thereof in heavy metal detection. The invention adopts an electrochemical in-situ modification method, adopts a three-electrode system, and modifies metallic nickel, polypyrrole and manganese dioxide on the surface of an electrode to form a composite electrode. The electrode combines polypyrrole with conductivity and manganese oxide with good catalytic activity, greatly improves the speed of ion transmission and electron transfer in the oxidation-reduction reaction process, increases the sensitivity of the electrode to metal ion detection, and reduces the detection limit. Meanwhile, the composite structure of the copolymer on the surface of the electrode and the metal increases the stability of the electrode, so that the electrode can be recycled. The composite electrode can be used for simultaneously detecting trace Hg 2+ 、Pb 2+ And Cu 2+ Ions.)
技术领域
本发明属于电化学传感器领域，具体为重金属离子电化学检测领域，涉及一种二氧化锰-聚吡咯复合电极及其制备方法和在重金属检测中的应用。
背景技术
重金属是指比重大于5的金属，包括金、银、铜、铁、铅、汞等。随着重金属的开采、冶炼和加工，导致造成不少重金属进入大气、水、土壤，引起严重的环境污染。如随废水排出的重金属，即使浓度小，也可在藻类和底泥中积累，被鱼和贝类体表吸附，产生食物链浓缩，从而造成公害。重金属在人体内能和蛋白质及各种酶发生强烈的相互作用，使它们失去活性，也可能在人体的某些器官中富集，如果超过人体所能耐受的限度，会造成人体急性中毒、亚急性中毒、慢性中毒等，对人体会造成很大的危害。
活性和持久性表明污染物在环境中的稳定程度。活性高的污染物质，在环境中或在处理过程中易发生化学反应，毒性降低，但也可能生成比原来毒性更强的污染物，构成二次污染。如汞可转化成甲基汞，毒性更强。与活性相反，持久性则表示有些污染物质能长期地保持其危害性，如重金属铅具有毒性且在自然界难以降解，并可产生生物蓄积，长期威胁人类的健康和生存。
在天然水体中一般重金属产生毒性的范围大约在1～10mg/L之间，而汞等产生毒性的范围在0.01～0.001mg/L之间。因此，对微量重金属离子的即时检测至关重要。
目前认可的重金属分析方法有：紫外可分光光度法(UV)、原子吸收法(AAS)、原子荧光法(AFS)、电感耦合等离子体法(ICP)、X荧光光谱(XRF)、电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)等，但是这些检测方法，仪器成本高，操作复杂，检测时间长，同时检测精度和重复性无法保证。而电化学方法检测速度快，数值准确，可用于现场等环境的应急检测。因此，开发可用于重金属离子快速检测的电化学传感电极尤为重要。
聚吡咯由吡咯单体聚合而来，是一种无定型且不溶不融的黑色固体。聚吡咯具有较高的导电性，生物相容性和环境稳定性，而且单体活性较高，非常容易实现氧化聚合，而且无毒，对环境友好。聚吡咯在传感器，电子器件及功能化薄膜等诸多领域都具有广阔的应用前景。
因此，本发明将聚吡咯与具有催化活性的二氧化锰复合，所制备的复合电极具有灵敏度高、稳定性好等优点，实现了对微量重金属离子的快速检测。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可同时检测汞、铅和铜离子的重金属离子检测电极，并保证其可靠性与稳定性。
本发明提供了一种用于重金属检测的二氧化锰-聚吡咯复合电极及其制备方法。
本发明的目的是提供一种二氧化锰-聚吡咯复合电极，以金属电极为基底，包括工作电极、参比电极与辅助电极，包括电极基底和电极修饰层，其中工作电极、参比电极和辅助电极在电极的同一平面集成，金属电极表面修饰金属镍层，工作电极表面修饰二氧化锰-聚吡咯修饰层。
聚吡咯具有半导体特性，因此利用聚吡咯暴露在检测的分子或离子中导电率的变化与检测物的浓度存在的定量关系即可实现检测分析。此外，聚吡咯还具有良好的导电性、化学稳定性和生物兼容性，能够与多种活性材料复合，增强提高其催化性能和稳定性。聚吡咯与高催化活性的氧化物复合能显著改善催化剂的导电环境，更大程度发挥其催化性能，获得更高灵敏度的化学传感器。
二氧化锰-聚吡咯修饰层具有三维束状结构，束带宽度为1.5～2.0μm，其中二氧化锰颗粒均匀修饰于聚苯胺表面，粒径为5～20nm。
本发明提供的二氧化锰-聚吡咯复合电极将具有优异导电性的聚吡咯与良好催化性能的二氧化锰复合，其协同作用提供了更多的电子转移和离子传输的通道，极大的增加了电极的活性面积，提高了传感特性及响应时间，可以实现检测现场的即时检测与应急检测的需要。同时，复合电极的三维立体骨架结构，增强了电极的稳定性，可以实现二氧化锰-聚吡咯复合电极的重复循环使用。
本发明的另一目的是提供一种二氧化锰-聚吡咯复合电极的制备方法。
具体包括以下步骤：
S1、Ni层的制备：采用电沉积法在电极基底表面制备Ni缓冲层，得到镍电极；
S2、聚吡咯膜层的制备：以镍电极为基底，采用电沉积的方法制得聚吡咯电极；
S3、二氧化锰-聚吡咯复合电极的制备：以聚吡咯电极为基地，在其表面原位修饰二氧化锰，得到二氧化锰-聚吡咯复合电极。
进一步，步骤S1中，电沉积法为：配置镀镍溶液，具体为硫酸镍200～300g/L、氯化镍20～30g/L、硼酸20～30g/L、十二烷基磺酸钠0.1～0.2g/L，调节溶液pH值为3.0～4.0；采用双电极恒电流模式，以钛网电极作为阳极，所述电极基底作为阴极，设置温度为40～50℃，电流密度为1.0～5.0A/dm2，电沉积时间为5～10min。
聚吡咯的合成方法主要包括化学法和电化学聚合法。化学法需消耗较多的氧化剂，得到的聚吡咯容易包裹杂质，需要进一步处理后才能利用。而电化学法操作简单，消耗较少，条件容易控制，得到的聚吡咯导电性和力学性能较好，可直接在电极上聚合修饰，是制备聚吡咯修饰电极的主要方法。
进一步，步骤S2中，聚吡咯膜层的制备方法为：以镍电极为工作电极，置入聚吡咯溶液中，Pt为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极，施加0.3～0.8V电位，电沉积时间为10～50s，再置于去离子水中超声清洗3～5min。
上述聚吡咯溶液的具体组成为：30～60mmol/L吡咯单体，0.1～0.5mol/L Na2SO4，20～50mmol/L十二烷基磺酸钠。
进一步，步骤S3中，二氧化锰-聚吡咯复合电极的制备方法为：配置二氧化锰溶液，具体组成为0.01～0.05M乙酸锰，0.01～0.05M氯化钾溶液；采用三电极体系，以聚吡咯电极为工作电极，Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，采用循环伏安法进行扫描沉积，电位范围0.04～1.04V，扫速30～50mV/s。
采用SEM电镜扫描观察本发明制备的二氧化锰-聚吡咯复合电极。
图1是本发明制备的二氧化锰-聚吡咯复合电极的SEM形貌图，其中图1(a)和图1(b)是聚吡咯电极的SEM图，图1(c)和图1(d)是在聚吡咯电极表面原位修饰二氧化锰后制备的二氧化锰-聚吡咯复合电极的SEM图。从图中可看出，聚吡咯电极呈有规则地束状分布，当采用电化学方法进行原位修饰后，在聚吡咯表面均匀覆盖一层二氧化锰膜层，大幅增加了复合电极的粗糙度，有效的增大了修饰电极的比表面积。这样的三维结构有利于传感性能的提升。
本发明的另一目的是提供一种二氧化锰-聚吡咯复合电极在重金属离子检测中的应用。
本发明提供的二氧化锰-聚吡咯复合电极可同时检测液体环境中的微量重金属，其中液体环境包括水体、汗液、尿液、血液和饮料、食品以及土壤等环境。
本发明提供的二氧化锰-聚吡咯复合电极可同时监测的微量重金属包括汞、铅和铜离子。
本发明制备的二氧化锰-聚吡咯复合电极可以直接连接电化学检测设备，实现对重金属离子的采样现场的即时检测，无需复杂前处理程序，具体来说可用于便携式快速检测传感器。
采用循环伏安扫描、计时电流检测等方法对本发明制备的二氧化锰-聚吡咯复合电极进行响应性能的测试。
附图2是本发明制备的二氧化锰-聚吡咯复合电极对不同浓度汞离子检测的方波伏安曲线。从图中可看出，随着汞离子浓度的增加，其特征峰电流逐渐增大，表明本发明制备的二氧化锰-聚吡咯复合电极可以实现对汞离子的单独检测。
附图3是本发明制备的二氧化锰-聚吡咯复合电极在不同扫描速度下对铅离子的性能测试曲线，其中扫描速度为60mV/s、80mV/s、100mV/s、120mV/s、140mV/s。从图中可看出，随着扫描速度增加，铅离子峰电流逐渐增强，说明本发明制备的二氧化锰-聚吡咯复合电极对铅离子具有优秀的响应性能。
附图4是本发明制备的二氧化锰-聚吡咯复合电极对不同浓度的汞离子、铅离子和铜离子检测的(a)循环伏安曲线以及(b)峰电流与离子浓度的线性拟合曲线。从图中可看出，随着三种重金属离子浓度的逐渐增加，其对应的峰电流也逐渐增强，离子浓度和峰电流的拟合曲线呈良好的线性关系，说明本发明所制备的二氧化锰-聚吡咯复合电极对三种重金属离子具有良好的响应性能。同时，从图中可看出，分别代表汞离子、铅离子和铜离子的三个峰位可以明显区分开，说明本发明制备的二氧化锰-聚吡咯复合电极可以实现对三种重金属离子汞离子、铅离子和铜离子的同时检测。
以上说明本发明制备的汞离子、铅离子和铜离子复合电极对重金属离子汞、铅和铜的检测具有较高的灵敏度和较低的检测限，并可以实现对汞离子、铅离子和铜离子的同时检测和单独即时检测。
本发明采用电化学原位修饰的方法，采用三电极体系，在电极表面修饰金属镍、聚吡咯、二氧化锰构成复合电极。电极将具有导电性的聚吡咯与良好催化活性的氧化锰相复合，极大的提高了氧化还原反应过程中离子传输和电子转移的速度，增加电极对金属离子检测的灵敏度，降低了检测限。同时，电极表面共聚物与金属的复合结构，增加了电极的稳定性，使电极可以重复循环使用。该复合电极可用于同时检测微量Hg2+、Pb2+和Cu2+离子。
本发明的有益效果是：
(1)本发明将具有高导电性的聚吡咯与催化活性的二氧化锰相复合，形成了聚合物/金属氧化物的多层骨架结构，结构间的协同效应大大提高了电极对重金属离子的响应特性，同时增加了电极的稳定性，提高了检测的可靠性与准确性。
(2)本发明的电极制备工艺简单，原位修饰的电化学方法可以有效避免颗粒的团聚及失活，成本较低，适合产业化应用。
(3)本发明的电极可以实现对水体、食品以及大气环境中的重金属离子汞、铅和铜污染物的单独检测与同时检测，促进环境快速检测传感器的推广应用。
附图说明
利用附图对发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它附图。
图1是本发明制备的二氧化锰-聚吡咯复合电极的SEM形貌图；
图2是本发明制备的二氧化锰-聚吡咯复合电极对不同浓度汞离子检测的方波伏安曲线；
图3是本发明制备的二氧化锰-聚吡咯复合电极在不同扫描速度下对铅离子的性能测试曲线；
图4是本发明制备的二氧化锰-聚吡咯复合电极对不同浓度的汞离子、铅离子和铜离子检测的(a)循环伏安曲线以及(b)峰电流与离子浓度的线性拟合曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，结合以下具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
实施例1
二氧化锰-聚吡咯复合电极的制备：
S1、电极前处理：选择PI为基底材料，对基底PI进行前处理，具体将PI置于丙酮中，超声处理5min，用去离子水清洗后置于2.0M的盐酸溶液中浸泡10min。
S2、Ni层的制备：配置电沉积镍溶液，具体组成为：硫酸镍200g/L；氯化镍20g/L；硼酸20g/L；十二烷基磺酸钠0.1g/L；调整溶液pH值为3.0。采用双电极恒电流模式，以钛网电极作为阳极，PI作为阴极，设置温度为40℃，电流密度为1.0A/dm2，电沉积处理5min，获得Ni缓冲层。
S3、聚吡咯膜层的制备：配置聚吡咯溶液，具体组成为：30mmol/L吡咯单体，0.1mol/L Na2SO4，20mmol/L十二烷基磺酸钠。将Ni/PI电极置入配制的聚吡咯溶液，采用三电极体系，以上述电极作为工作电极，Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，施加0.3V电位，电沉积时间50s，再置于去离子水中超声清洗3min，获得PPy/Ni电极。
S4、复合电极的制备：以PPy/Ni电极为基底，在其表面原位修饰二氧化锰。配置0.01M乙酸锰，0.01M氯化钾溶液。采用三电极体系，以PPy/Ni电极为工作电极，Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，采用循环伏安法进行扫描沉积，电位范围0.04V，扫描速度为30mV/s，得到二氧化锰-聚吡咯复合电极。
实施例2
二氧化锰-聚吡咯复合电极的制备：
S1、电极前处理：选择陶瓷为基底材料，对基底陶瓷进行前处理，具体将陶瓷基底置于丙酮中，超声处理10min，去除表面污渍，用去离子水清洗后置于4.0M的盐酸溶液中浸泡15min，去除氧化层，粗化表面。
S2、Ni层的制备：配置电沉积镍溶液，具体组成为：硫酸镍300g/L；氯化镍30g/L；硼酸30g/L；十二烷基磺酸钠0.2g/L；调整溶液pH值为4.0。采用双电极恒电流模式，以钛网电极作为阳极，陶瓷基底作为阴极，设置温度为50℃，电流密度为5.0A/dm2，电沉积处理10min，获得Ni缓冲层。
S3、聚吡咯膜层的制备：配置聚吡咯溶液，具体组成为：60mmol/L吡咯单体，0.5mol/L Na2SO4，50mmol/L十二烷基磺酸钠。将上述电极置入配制的聚吡咯溶液，采用三电极体系，以上述电极作为工作电极，Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，施加0.8V电位，电沉积时间10s，再置于去离子水中超声清洗5min，获得PPy/Ni电极。
S4、复合电极的制备：以PPy/Ni电极为基底，在其表面原位修饰二氧化锰。配置0.05M乙酸锰，0.05M氯化钾溶液。采用三电极体系，以PPy/Ni电极为工作电极，Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，采用循环伏安法进行扫描沉积，电位范围1.04V，扫描速度为50mV/s，得到二氧化锰-聚吡咯复合电极。
实施例3
二氧化锰-聚吡咯复合电极的制备：
S1、电极前处理：选择硅基为基底材料，对基底硅基进行前处理，具体将硅基置于丙酮中，超声处理8min，去除表面污渍，用去离子水清洗后置于3.0M的盐酸溶液中浸泡12min，去除氧化层，粗化表面。
S2、Ni层的制备：配置电沉积镍溶液，具体组成为：硫酸镍250g/L；氯化镍25g/L；硼酸25g/L；十二烷基磺酸钠0.15g/L；调整溶液pH值为3.5。采用双电极恒电流模式，钛网电极作为阳极，硅基电极作为阴极，设置温度为45℃，电流密度为3.0A/dm2，电沉积处理8min，获得Ni缓冲层。
S3、聚吡咯膜层的制备：配置聚吡咯溶液，具体组成为：50mmol/L吡咯单体，0.3mol/L Na2SO4，35mmol/L十二烷基磺酸钠。将上述电极置入配制的聚吡咯溶液，采用三电极体系，以上述电极作为工作电极，Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，施加0.5V电位，电沉积时间30s，再置于去离子水中超声清洗4min，获得PPy/Ni电极。
S4、复合电极的制备：以PPy/Ni电极为基底，在其表面原位修饰二氧化锰。配置0.03M乙酸锰，0.03M氯化钾溶液。采用三电极体系，以PPy/Ni电极为工作电极，Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，采用循环伏安法进行扫描沉积，电位范围0.08V，扫描速度为40mV/s，得到二氧化锰-聚吡咯复合电极。
实施例4
二氧化锰-聚吡咯复合电极的制备：
S1、电极前处理：选择FR-4为基底材料，对基底FR-4进行前处理，具体将FR-4置于丙酮中，超声处理6min，去除表面污渍，用去离子水清洗后置于4.0M的盐酸溶液中浸泡11min，去除氧化层，粗化表面。
S2、Ni层的制备：配置电沉积镍溶液，具体组成为：硫酸镍280g/L；氯化镍28g/L；硼酸28g/L；十二烷基磺酸钠0.18g/L；调整溶液pH值为3.0。采用双电极恒电流模式，钛网电极作为阳极，硅基电极作为阴极，设置温度为50℃，电流密度为2.0A/dm2，电沉积处理9min，获得Ni缓冲层。
S3、聚吡咯膜层的制备：配置聚吡咯溶液，具体组成为：40mmol/L吡咯单体，0.4mol/L Na2SO4，25mmol/L十二烷基磺酸钠。将Ni电极置入配制的聚吡咯溶液，采用三电极体系，以上述电极作为工作电极，Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，施加0.7V电位，电沉积时间40s，再置于去离子水中超声清洗5min，获得PPy/Ni电极。
S4、复合电极的制备：以PPy/Ni电极为基底，在其表面原位修饰二氧化锰。配置0.04M乙酸锰，0.04M氯化钾溶液。采用三电极体系，以PPy/Ni电极为工作电极，Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，采用循环伏安法进行扫描沉积，电位范围0.06V，扫描速度为35mV/s，得到二氧化锰-聚吡咯复合电极。
实施例5
二氧化锰-聚吡咯复合电极检测重金属离子Hg2+：
取实施例1制备的二氧化锰-聚吡咯复合电极作为工作电极，参比电极为Ag/AgCl电极，铂电极作为对电极。沉积电位为0.2V，沉积时间为60s，振幅为0.05V，测试浓度梯度为0.8～1.3mg/L(0.1mg/L梯度)，测试复合电极对于汞离子检测的方波伏安曲线，得到附图2。
附图2表明峰电流密度随Hg2+浓度增加而增大，因此实施例1制备的二氧化锰-聚吡咯复合电极具有对微量汞离子的优秀响应特性，可用于微量汞离子的单独检测。
实施例6
二氧化锰-聚吡咯复合电极检测重金属离子Pb2+：
取实施例2制备的二氧化锰-聚吡咯复合电极，以pH为3.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液为测试溶液，分别以60mV/s、80mV/s、100mV/s、120mV/s、140mV/s为扫描速度进行测试。扫描10圈，取最后一圈作为结果展示，得到附图3。
附图3表明峰电流密度随扫描速度增加而增大，因此实施例2制备的二氧化锰-聚吡咯复合电极具有对铅离子的优秀响应特性，可用于微量铅离子的单独检测。
实施例7
二氧化锰-聚吡咯复合电极同时三种重金属离子：
取实施例3制备的二氧化锰-聚吡咯复合电极作为工作电极，将其置入0.1mol/L的醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH为4.5)中，逐渐加入pb2+、Hg2+和Cu2+的混合溶液，以铂为对电极，银-氯化银为参比电极，沉积电位为-1.3V，沉积时间为180s，测试浓度为1.40～2.40mg/L，测定其峰电流的变化曲线，得到附图4。
附图4表明峰电流密度随混合溶液浓度增加而增大，且出现三个完全不同的氧化峰，分别对应Pb2+、Hg2+和Cu2+三种重金属元素，因此实施例3制备的二氧化锰-聚吡咯复合电极可同时检测微量重金属元素铅离子、汞离子和铜离子。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经过适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。本发明中所未详细描述的技术细节，均可通过本领域中的任一现有技术实现。特别的，本发明中所有未详细描述的技术特点均可通过任一现有技术实现。