具体实施方式

有机发光器件的寿命特性受有机发光器件用材料的(+)自由基或(-)自由基状态下的电稳定性的影响。在相关技术中，作为用于评估有机发光器件用材料的电稳定性的方法，已经使用了利用循环伏安法来比较还原电容的方法。然而，该方法不能测量有机发光器件用材料的(+)自由基或(-)自由基的电稳定性。

本发明通过对由循环伏安法(CV)在氧化范围和还原范围内测量的循环伏安图的图形轮廓进行分析，建立了用于比较样品的(+)和(-)自由基的稳定性的方法，并且提供了用于选择待应用于有机发光器件的有机材料层的稳定的有机发光器件用材料的方法。

此外，根据本发明，通过由循环伏安法(CV)对材料的可逆性、LUMO或HOMO能量等进行分析，可以预测当有机发光器件用材料用于器件时的器件寿命。

在下文中，将详细地描述本说明书。

在本说明书中，循环伏安图通过VSP模型来测量。具体地，使用对通过改变电压而产生的电流进行测量的循环伏安法(CV)。工作电极的电压以恒定速率(v)从初始电压(E_i)开始变化(E＝E_i-vt，t为时间)，并测量电流。在这种情况下，v称为扫描速率。

在本说明书中，峰是指图中斜率符号发生变化的点。

在本说明书中，峰的高度是指通过从循环伏安图中对应峰的电流值中减去基线的电流值而获得的值。

在本说明书中，电流值是指循环伏安图中电流的绝对值。

在本说明书中，正向峰是指在循环伏安图的正向扫描中电流大小最大的点。增加的电流从正向峰开始减小。

在本说明书中，反向峰是指在循环伏安图的反向扫描中电流大小最大的点。增加的电流从反向峰开始减小。

在本说明书中，在循环伏安图中除正向峰和反向峰之外出现峰的点称为杂质峰。出现杂质峰的区域不限于正向扫描或反向扫描。即，杂质峰可能出现在正向扫描中，可能出现在反向扫描中，以及可能出现在正向扫描和反向扫描二者中。可能存在一个或更多个杂质峰。

在本说明书中，氧化范围是指可以发生氧化的电压范围。

在本说明书中，还原范围是指可以发生还原的电压范围。

例如，图1示出了某种化合物在氧化范围内的正向峰和反向峰，图2示出了相同化合物在还原范围内的正向峰和反向峰。

在本说明书中，可以通过循环伏安法获得最低未占分子轨道(LUMO)和最高占据分子轨道(HOMO)。

E(HOMO)＝[V_溶剂-(E_开始氧化-E_1/2(溶剂)]eV

E(LUMO)＝[V_溶剂-(E_开始还原-E_1/2(溶剂)]eV

V_溶剂为溶剂的能级，E_1/2为溶剂的半波能级，E_开始氧化为氧化开始的点的能级(电位)，E_开始还原为还原开始的点的能级(电位)。

HOMO和LUMO可以使用AC3设备来测量，并且即使除循环伏安法(CV)之外也可以通过模拟程序来计算。

在本说明书中，待测量(或计算)的HOMO或LUMO值是通过校准材料二茂铁校准的测量的氧化电位或还原电位的值。

HOMO＝4.8-(二茂铁的氧化电位-样品的氧化电位)

LUMO＝4.8-(二茂铁的氧化电位-样品的还原电位)

在本说明书中，当通过模拟程序来计算HOMO或LUMO时，可以使用高斯程序或薛定谔程序作为模拟程序。可以使用含时密度泛函理论(DFT)工具。

在本说明书中，通过AC3测量(或计算)的HOMO或LUMO值是通过在ITO膜上沉积材料然后将经沉积的ITO膜放入AC3设备中测量功函数而获得的值。

根据本说明书的一个示例性实施方案，作为获得循环伏安图的方法，通过制备其中目标化合物以0.003M的浓度溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中的样品在N₂气体和电解质(TBAC：乙酸叔丁酯)的条件下获得循环伏安图。在这种情况下，循环伏安图通过EC-lab程序来拟合并通过VSP模型来测量。

在本说明书中，据推测，在测量2个循环至10个循环时峰的电流大小在参考值的3％内变化。

根据本说明书的一个示例性实施方案的用于选择有机发光器件用材料的方法，由通过循环伏安法(CV)在一个或更多个扫描速率下测量的循环伏安图的图来比较稳定性程度。

具体地，用于选择有机发光器件用材料的方法包括以下两个步骤。

(S1)使用循环伏安法(CV)在一个或更多个扫描速率下获得两个或更多个样品分别在氧化范围或还原范围内的循环伏安图；以及

(S2)通过使用循环伏安图将样品分类成组1和组2来比较可逆性。

根据本说明书的一个示例性实施方案，用于选择有机发光器件用材料的方法还包括：(S3)在步骤(S2)之后，基于可逆性的比较，选择用于有机发光器件的发光层、空穴传输层、电子阻挡层、电子传输层、或空穴阻挡层的材料。

在(S1)的获得循环伏安图的步骤中，在观察到峰的扫描速率(mV/秒)下获得循环伏安图。当未观察到峰时，在两个或更多个扫描速率(mV/秒)下获得循环伏安图。具体地，在增加或减小扫描速率的同时测量循环电压电流。

根据本说明书的一个示例性实施方案，各样品的循环伏安图是在一至三个扫描速率下获得的。

根据本说明书的一个示例性实施方案，各样品的循环伏安图是在三个扫描速率下获得的。

根据本说明书的一个示例性实施方案，扫描速率分别为10mV/秒、50mV/秒、100mV/秒、300mV/秒、和500mV/秒中的一至三个。

根据本说明书的一个示例性实施方案，存在三个扫描速率：100mV/秒、300mV/秒、和500mV/秒；或者50mV/秒、100mV/秒、和300mV/秒。

根据本说明书的一个示例性实施方案，存在一个扫描速率100mV/秒。

循环电压电流通过将样品在氧化范围或还原范围内溶解在有机溶剂中来测量。

有机溶剂的类型没有限制，只要有机溶剂可以溶解样品即可。有机溶剂可以为二氯甲烷或二甲基甲酰胺(DMF)。

根据本说明书的一个示例性实施方案，有机溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)。

根据本说明书的一个示例性实施方案，通过制备其中化合物以0.003M的浓度溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中的样品在N₂气体和电解质(TBAC：乙酸叔丁酯)的条件下获得循环伏安图。在这种情况下，循环伏安图通过EC-lab程序来拟合并通过VSP模型来测量。

基于通过改变扫描速率获得的循环伏安图，可以将样品分类成以下组1和组2。

[组1]在所有扫描速率下具有正向峰和反向峰且在所有扫描速率下不具有杂质峰或者在一个或更多个扫描速率下具有杂质峰的样品；

[组2]在一个或更多个扫描速率下不具有反向峰的样品。

在(S2)的样品的可逆性的比较中，将组1中的样品分类为比组2中的样品更稳定。

属于相同组的样品之间的比较标准如下。

在[组1]中的不具有杂质峰的样品中，将在相同扫描速率下具有高可逆性的样品分类为稳定的，

在[组1]的具有杂质峰的样品中，将在相同扫描速率下具有高可逆性、或者杂质峰的高度(I_i)比正向峰的高度(I_f)小的样品分类为稳定的，

在[组1]中的具有杂质峰的样品中，将在相同扫描速率下具有低可逆性的样品分类为稳定的，

条件是当存在在一个或更多个扫描速率下既无反向峰也无正向峰出现的样品时，在除了既无反向峰也无正向峰出现的速率之外的速率下比较样品，以及

在属于[组2]的样品中，将具有较小的不出现反向峰的最大速率的样品分类为稳定的，

可逆性通过以下等式1来计算：

[等式1]

可逆性＝I_r/I_f

在等式1中，I_r意指反向峰的高度，I_f意指正向峰的高度。

峰的高度是指通过从对应峰的电流值中减去基线中的电流值而获得的值。具体地，峰的高度可以由测量CV的程序来测量。

当比较属于[组1]的样品时，在相同的参比扫描速率下对样品进行测量和彼此比较。在这种情况下，参比扫描速率是指在所有对应的比较样品都具有正向峰和反向峰的同时，可以在材料中比较图形轮廓的速率。

当比较属于[组2]的样品时，对不具有反向峰的最大速率进行比较。

根据比较标准，可以通过在样品中比较稳定性来对两个或更多个样品的稳定性进行排序。

当如组2中不出现反向峰时，可逆性大大劣化，并且表现出不可逆特性。

通过对样品的电稳定性进行比较和评估来选择用于有机发光器件的一个或更多个有机材料层的材料。有机材料层包括发光层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、电子注入层、电子传输层、或空穴阻挡层。

当还原范围内的可逆性高时，(-)自由基状态稳定，当氧化范围内的可逆性高时，(+)自由基状态稳定。可逆性可以量化为以下等式1的值。具体地，参比扫描速率中的可逆性由以下等式1定义。

[等式1]

可逆性＝I_r/I_f

在等式1中，I_r意指反向峰的高度，I_f意指正向峰的高度。

参比扫描速率是指在所有对应的比较样品都具有正向峰和反向峰的同时，可以在材料中比较图形轮廓的速率。

在本说明书中，氧化稳定性是由在氧化范围内获得的循环伏安图计算的可逆性值。

在本说明书中，还原稳定性是由在还原范围内获得的循环伏安图计算的可逆性值。

在还原范围内具有高可逆性(还原稳定性)的材料具有稳定的阴离子自由基状态。因此，当使用在还原范围内具有高可逆性的材料作为蓝色发光层的掺杂剂材料时，有机发光器件的寿命特性可以得到改善。

在氧化范围内具有高可逆性(氧化稳定性)的材料具有稳定的阳离子自由基状态。因此，当使用在氧化范围内具有高可逆性的材料作为蓝色发光层的主体、空穴传输层、电子阻挡层、电子传输层或空穴阻挡层材料时，有机发光器件的寿命特性可以得到改善。

在本说明书的一个示例性实施方案中，可以使用具有4.30eV至4.60eV的HOMO绝对值和在测量循环电压电流时在100mV/秒的扫描速率下在氧化范围内的0.83或更高的可逆性值(I_r/I_f)的材料作为用于空穴传输层的材料。

在本说明书的一个示例性实施方案中，可以使用具有在测量循环电压电流时在100mV/秒的扫描速率下在氧化范围内的大于0.5的可逆性值(I_r/I_f)的材料作为用于电子阻挡层的材料。

在本说明书的一个示例性实施方案中，可以使用具有2.40eV至2.74eV的LUMO绝对值和在测量循环电压电流时在100mV/秒的扫描速率下在还原范围内的大于[-23.14+8.458×(LUMO绝对值)]的可逆性值(I_r/I_f)的材料作为用于蓝色发光层的掺杂剂材料。

在本说明书的一个示例性实施方案中，可以使用具有2.60eV至2.90eV的LUMO绝对值和在测量循环电压电流时在100mV/秒的扫描速率下在还原范围内的大于[4.96-1.535×(LUMO绝对值)]的可逆性值(I_r/I_f)的材料作为用于电子传输层的材料。

在本说明书的一个示例性实施方案中，可以使用在氧化范围内在测量循环电压电流时在100mV/秒的扫描速率下具有正向峰和反向峰二者的材料作为用于空穴阻挡层的材料。

在本说明书的一个示例性实施方案中，可以使用具有在测量循环电压电流时在500mV/秒的扫描速率下在氧化范围内的[1.34×(偶极矩)-0.293]或更高的可逆性值(I_r/I_f)和在10mV/秒的扫描速率下在还原范围内的0.95或更高的可逆性值(I_r/I_f)的材料作为用于蓝色发光层的主体材料。

在本说明书的一个示例性实施方案中，可以使用具有在测量循环电压电流时在10mV/秒的扫描速率下在还原范围内的[0.955-0.1786×(氧化范围内的稳定性值(I_r/I_f))]或更高的可逆性值(I_r/I_f)的材料作为用于发光层的主体材料。

本说明书提供了通过上述分类方法分类的有机发光器件用材料和包含其的有机发光器件。

发明实施方式

在下文中，将参照用于具体描述本说明书的实施例详细地描述本说明书。然而，根据本说明书的实施例可以被修改成各种形式，并且不应被解释为本申请的范围限于以下详细描述的实施例。提供本申请的实施例以向本领域普通技术人员更完整地说明本说明书。

实验例1：蓝色发光掺杂剂的选择

(S1)使用循环伏安法(CV)获得样品的各循环伏安图

通过制备其中化合物BD1至BD10和BD23的各样品以0.003M的浓度溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中的样品在N₂气体和电解质(TBAC：乙酸叔丁酯)的条件下获得循环伏安图。在这种情况下，循环伏安图通过EC-lab程序来拟合并通过VSP模型来测量。在选自10mV/秒、50mV/秒、100mV/秒、300mV/秒、和500mV/秒的一至三个扫描速率下获得氧化范围或还原范围内的循环伏安图。

正向峰和反向峰的值是通过在程序中设定峰并计算距基线的高度而获得的值。

通过校准材料二茂铁校准测量的氧化电位或还原电位以获得HOMO或LUMO值。

HOMO＝4.8-(二茂铁的氧化电位-样品的氧化电位)

LUMO＝4.8-(二茂铁的氧化电位-样品的还原电位)

下表1示出了其中出现正向峰或反向峰的循环伏安图。

一些所得的循环伏安图如下。

图3是化合物BD1在100mV/秒的扫描速率下在还原范围内的循环伏安图，图4是化合物BD1在300mV/秒的扫描速率下在还原范围内的循环伏安图，图5是化合物BD1在500mV/秒的扫描速率下在还原范围内的循环伏安图。

图6是化合物BD4在100mV/秒的扫描速率下在还原范围内的循环伏安图，图7是化合物BD4在300mV/秒的扫描速率下在还原范围内的循环伏安图，图8是化合物BD4在500mV/秒的扫描速率下在还原范围内的循环伏安图。

图9是化合物BD1在100mV/秒的扫描速率下在氧化范围内的循环伏安图，图10是化合物BD1在300mV/秒的扫描速率下在氧化范围内的循环伏安图，图11是化合物BD1在500mV/秒的扫描速率下在氧化范围内的循环伏安图。

图12是化合物BD4在50mV/秒的扫描速率下在氧化范围内的循环伏安图，图13是化合物BD4在100mV/秒的扫描速率下在氧化范围内的循环伏安图，图14是化合物BD4在300mV/秒的扫描速率下在氧化范围内的循环伏安图。

图15是化合物BD3在100mV/秒的扫描速率下在还原范围内的循环伏安图。

图16是化合物BD8在100mV/秒的扫描速率下在还原范围内的循环伏安图，图17是化合物BD8在300mV/秒的扫描速率下在还原范围内的循环伏安图，图18是化合物BD8在500mV/秒的扫描速率下在还原范围内的循环伏安图。

图19是化合物BD9在100mV/秒的扫描速率下在还原范围内的循环伏安图。

图20是化合物BD2在100mV/秒的扫描速率下在还原范围内的循环伏安图。

图21是化合物BD5在100mV/秒的扫描速率下在还原范围内的循环伏安图。

图22是化合物BD7在100mV/秒的扫描速率下在还原范围内的循环伏安图。

图23是化合物BD10在100mV/秒的扫描速率下在还原范围内的循环伏安图。

图24是化合物BD23在50mV/秒的扫描速率下在还原范围内的循环伏安图，图25是化合物BD23在100mV/秒的扫描速率下在还原范围内的循环伏安图，图26是化合物BD23在300mV/秒的扫描速率下在还原范围内的循环伏安图。

(S2)通过将样品分类来比较可逆性

通过以上获得的循环伏安图将化合物分类成组1和组2。

化合物BD1、BD2、BD4、BD5、BD7、和BD10是在所有扫描速率下具有正向峰和反向峰且在所有扫描速率下不具有杂质峰或者在一个或更多个扫描速率下具有杂质峰的样品，并被分类成组1。

化合物BD3、BD8、BD9、和BD23是在一个或更多个扫描速率下不具有反向峰的样品，并被分类成组2。

下表1示出了组1中的化合物BD1和BD4在100mV/秒的扫描速率下的可逆性(I_r/I_f)比较。

[表1]

由于BD1在还原范围内的可逆性值大于BD4在还原范围内的可逆性值，因此将BD1的(-)自由基分类为比BD4的(-)自由基更稳定。此外，由于BD4在氧化范围内的可逆性值大于BD1在氧化范围内的可逆性值，因此将BD4的(+)自由基分类为比BD1的(+)自由基更稳定。

当将组2的化合物BD8和BD23彼此比较时，对于BD23，在还原范围内出现反向峰的最大速率为300mV/秒，对于BD8，在还原范围内出现反向峰的最大速率为500mV/秒。因此，将具有较低最大速率的BD23的(-)自由基分类为更稳定。

如上所述，可以通过评估化合物在(+)和(-)自由基状态下的可逆性来选择有机发光器件用材料。

有机发光器件的评估

(有机发光器件的制造)

实施例1-1

将其上沉积有厚度为的ITO作为正电极的基底切割成50mm×50mm×0.5mm的尺寸，放入其中溶解有分散剂的蒸馏水中，并进行超声波清洗。使用由Fischer Co.制造的产品作为清洁剂，使用利用由Millipore Co.制造的过滤器过滤两次的蒸馏水作为蒸馏水。在将ITO洗涤30分钟之后，使用蒸馏水重复进行两次超声波洗涤10分钟。在使用蒸馏水的洗涤完成之后，按顺序使用异丙醇、丙酮、和甲醇溶剂进行超声波洗涤，然后进行干燥。

在由此准备的正电极上将化合物HTL1和P1以97:3的重量比真空沉积，从而形成厚度为的空穴注入层。然后，在空穴注入层上将化合物HTL1真空沉积至具有的厚度，从而形成空穴传输层。然后，在空穴传输层上将化合物HTL2真空沉积至具有的厚度，从而形成电子阻挡层。

然后，在电子阻挡层上将主体BH和掺杂剂BD1以97:3的重量比真空沉积，从而形成厚度为的蓝色发光层。

然后，在发光层上将空穴阻挡材料xETL真空沉积至具有的厚度，从而形成空穴阻挡层，然后将电子传输材料(ETL)和LiQ以50:50的重量比真空沉积，从而形成厚度为的电子传输层。顺序地，在将厚度为的LiQ成膜为电子注入层之后，将作为负电极的镁和银(10:1)形成为具有的厚度，然后将覆盖层(CPL)沉积至具有的厚度，从而完成器件。

在前述过程中，将有机材料的沉积速率各自保持在/秒。在这种情况下，使用簇型1.0×10^-7真空沉积机(由Selcos制造)进行各层的真空沉积。

使用所述材料作为参照，但在以下实施例中，通过仅改变对应层的材料来进行实验。

实施例1-2至1-11

以与实施例1-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用下表2中描述的材料作为蓝色发光掺杂剂材料。测量所制造的器件的数据，基于可逆性来预测寿命，结果示于下表2中。

在下表2至表4中，计算的LUMO或计算的HOMO是通过高斯程序的含时密度泛函理论(DFT)计算的LUMO或HOMO的绝对值。AC3 LUMO或AC3 HOMO是通过AC3测量的HOMO或LUMO值。

[表2]

在蓝色发光掺杂剂的情况下，(-)自由基的稳定性是影响寿命的因素。虽然用LUMO能量来预测寿命的方法是已知的，但是当考虑由本发明评估的可逆性来预测寿命时，可以更准确地预测寿命。

图27是基于化合物BD1至BD10的LUMO能量来预测器件寿命的图，图28是考虑LUMO能量和还原范围内的可逆性(还原稳定性＝100mV/秒下的还原I_r/I_f)来预测器件寿命的图。

[图27]

R2＝0.8509

寿命＝-371.71×LUMO+1111.8

[图28]

R2＝0.9485

寿命＝f(LUMO，还原稳定性)＝991-333×LUMO+39.37×(还原稳定性)

在图27和图28中，各个点表示化合物BD1至BD10的LUMO、还原稳定性和实际寿命，实线是沿x轴(图27中的LUMO、和图28中的f(LUMO，还原稳定性))的寿命预测。

参照图28，可以看出，考虑还原稳定性来预测寿命接近实际寿命值。

此外，参照表2，可以看出，组1的化合物BD1、BD6、BD7、和BD10具有优异的寿命。可以看出，当对应用有BD1、BD4、BD8和BD23的器件的寿命进行比较时，比较了(-)自由基的稳定性，包含BD1的器件的寿命比包含BD4的器件的寿命更好，包含BD23的器件的寿命比包含BD8的器件的寿命更好。

实验例2：蓝色主体的选择

可以通过如实验例1中的方法来选择蓝色主体。对以下化合物BH1至BH7的可逆性进行评估，制造具有以下器件结构的实施例2-1至2-7的器件，对器件的寿命进行预测和测量，并示于下表3中。在这种情况下，通过仅改变实施例1-1中的BH来制造器件。

[表3]

在蓝色发光掺杂剂的情况下，(+)自由基的稳定性是影响寿命的因素。虽然用偶极矩(D.M)来预测寿命的方法是已知的，但是当考虑由本发明评估的可逆性来预测寿命时，可以更准确地预测寿命。

在本说明书中，使用由美国高斯公司(U.S.Gaussian Corporation)制造的量子化学计算程序Gaussian 03来计算偶极矩(D.M)(德拜)，使用密度泛函理论(DFT)，对于使用B3LYP作为泛函并使用6-31G*作为基函数优化的结构，通过含时密度泛函理论(TD-DFT)获得三线态能量的计算值。

图29是基于化合物BH1至BH7中的每一者的偶极矩来预测器件寿命的图，图30是考虑偶极矩和氧化范围内的可逆性(氧化稳定性＝100mV/秒下的氧化I_r/I_f)来预测器件寿命的图。

[图29]

R2＝0.787

寿命＝-73.195×D.M+137.27

[图30]

R2＝0.9739

寿命＝f(LUMO，氧化稳定性)＝101.2+72.3×D.M+97.1×(氧化稳定性)

在图29和图30中，各个点表示化合物BH1至BH7的D.M、氧化稳定性和实际寿命，实线是沿x轴(图29中的D.M、和图30中的f(D.M，氧化稳定性))的寿命预测。

参照图30，可以看出，考虑氧化稳定性来预测寿命接近实际寿命值。

实验例3：电子阻挡材料的选择

可以通过如实验例1中的方法来选择电子阻挡材料。对以下化合物EB1至EB7的可逆性进行评估，制造具有以下器件结构的实施例3-1至3-7的器件，对器件的寿命进行预测和测量，并示于下表3中。在这种情况下，通过仅改变实施例1-1中的电子阻挡材料(HTL2)来制造器件。

[表4]

在电子阻挡层的情况下，(+)自由基的稳定性是影响寿命的因素。即，当考虑氧化稳定性来预测寿命时，可以更准确地预测寿命。

图31是考虑化合物EB1至EB7的计算的HOMO绝对值和氧化范围内的可逆性(氧化稳定性＝100mV/秒下的氧化I_r/I_f)来预测器件寿命的图。

[图31]

R2＝0.9363

寿命＝f(HOMO，氧化稳定性)＝360+(氧化稳定性)-84.1×HOMO

在图31中，各个点表示化合物EB1至EB7的氧化稳定性和实际寿命，实线是根据HOMO和氧化稳定性的寿命预测。

参照图31，可以看出，考虑氧化稳定性来预测寿命接近实际寿命值。

通过实施例，可以看出，可以通过CV比较化合物的特性来选择能够用于有机发光器件的材料。可以看出，当通过前述选择方法获得的材料用于有机发光器件时，器件具有长寿命特性。

此外，如上所述，可以看出，可以基于通过CV获得的化合物的特性来预测寿命。