具体实施方式

具体参考所附权利要求书、附图和描述，所有这些权利要求书、附图和描述均公开了本发明的要素。虽然确定了具体的实施方案，但应当理解，来自一个所述方面的要素可与来自一个单独确定方面的那些要素组合。以相同的方式，普通技术人员将具有对常见工艺、组分和方法的必要理解，并且该描述旨在涵盖和公开此类常见方面，即使这些方面在本文中未明确确定。

如本文所用，词语“示例”和“示例性”意指实例或例证。词语“示例”或“示例性”不指示关键或优选的方面或实施方案。除非上下文另有说明，否则词语“或”旨在为包含性的，而不是排他性的。例如，短语“A采用B或C”包括任何包含性排列(例如，A采用B；A采用C；或者A采用B和C两者)。另外，除非上下文另外指明，否则冠词“一个”和“一种”通常旨在表示“一个(种)或多个(种)”。

表1示出了在整个本公开使用的突出首字母缩写词。

表1:本公开中使用的首字母缩写词。

作为引文，所有上述专利公布均以引用方式并入，好像在本文完整重写一样。具体地讲，这些公开内容提供了有关现有技术以及可与下文所述和/或受要求要求书保护的本发明方面结合使用的树脂、固化剂、粘合剂和发泡剂的类型的详细信息。

聚(丙烯酸)(PAA)是常用于消费产品中的弱多元酸(pKa为约4.5)。相对于其他聚合物材料，PAA具有内在低的热释放量(HRC)和总释放热(THR)。

PAA呈粉末形式并易于掺入，并且与具有碳纤维的产品相比，可产生较低粘度的产品。继而，这使得基于PAA的产品由于省略碳纤维而更易于施加，并且赋予优异的美学外观。

本发明人发现，基于用某些PAA改性化合物改性的聚(丙烯酸)(PAA)的化合物表现出可适用于烃燃料火焰的膨胀行为。这些PAA改性剂可包含多价离子并向PAA中引入多价离子，多价离子诸如(但不限于)Ca²⁺或Na⁺。另外，这些PAA改性剂可选自弱有机酸、矿化添加剂、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯，以及/或者无机组分诸如硅酸盐、氯化物、碳酸盐和水合物。

用作膨胀包装的一部分(即，占整个制剂的大于5重量％)的此类改性PAA趋于在不需要纤维或硼添加剂的情况下控制焦炭膨胀。所形成的焦炭可通过添加与无机化合物和/或弱酸或PVOH混合的不同含量/类型的PAA来改性，以提供与具有硼酸的膨胀油漆的结构相似性。已发现，使用和不使用无机化合物改性的PAA在>120℃的温度下释放水，从而提供吸热响应。

因此，该改性PAA可能提供膨胀涂料中所需要的四种主要功能：1)由于在120℃下吸热释放水，在火焰中很早冷却；2)在加热时环氧树脂的酸催化降解；3)与其他膨胀活性成分的协同反应；以及4)可充当防火障的硬质强发泡焦炭的产生。

参考附图，示出了这些反应。在图1中，脱水步骤(a)在高于l40℃的温度下开始，以在PAA链内形成暂时的羧化环结构，其中所形成的水支持吸热响应。具体地讲，所产生的水和二氧化碳可将火焰冷却并稀释燃烧所必需的挥发性燃料和氧气。接下来，如步骤(b)中可见，脱羧在主链内发生，其随后经历断链，如步骤(c)中所示。该链的剩余部分提供用于炭化的主链，而在这些反应期间释放的挥发物可用作进入碳基质中的发泡剂。

表2示出了PAA降解的已知先前报道的文献值，并表明为吸热反应。

表2：PAA降解的温度

参考上述讨论，本发明人寻求满足以下标准中的至少一项标准的材料：在高于100℃(更优选地介于120℃和160℃之间)下吸热释放水、能够在达到玻璃化温度之前催化焦炭形成、以及能够使焦炭玻璃化。

PAA分解伴随着三个主要过程：1)脱水(吸热释放二氧化碳和可冷却火焰的水)，2)脱羧和3)具有一定焦炭形成的主链反应。换句话讲，PAA可以类似于硼酸的方式起作用。相对于其他聚合物材料，PAA也具有内在低的热释放量(HRC)和总释放热(THR)。此外，PAA的结构为具有羧酸基团的聚合物主链。该碳主链应当适用于炭化。然后挥发物的释放将可能吹动该碳基质泡沫(图5A—加热至300℃的PAA凝胶的照片，以及图5b—在环氧树脂/胺体系内膨胀的PAA的照片)。

酸基团还可提供环氧树脂/胺(或聚合物)的酸催化脱水。因此，本发明人将PAA和改性PAA确定为可能有前景的膨胀添加剂。

PAA是在许多应用中使用的相对低成本的材料，这些应用包括超吸收剂(作为碱金属盐形式)、眼部药物递送体系、乳液增稠剂、乳液聚合物和颜料分散剂，其中乳液和颜料分散功能在各种化学涂料应用中采用。然而，PAA本身作为赋予环氧树脂和其他聚合物体系耐火性的添加剂受到的关注非常有限，这必然需要某些改性和其他独特的考虑(例如，提供给制剂的总质量、PAA的分子量等)，这些考虑仅仅不被前述现有用途所涵盖。

虽然本发明人知晓PAA已用于阻燃材料的逐层沉积技术中的情况，但是PAA在这些应用中仅将粘土片晶(和/或其他类似物质)截留在各层之间。因此，该方法需要多次涂覆应用。另外，所得的层状膜薄得多(与本文所设想的10+微米涂层相比，通常在纳米级上)，并且PAA不用作膨胀剂。

在膨胀组合物中出现的PAA的另一先前示例可见于美国专利6,207,085。此处，可膨胀石墨与基于烷基二胺磷酸酯的阻燃剂组合使用。此处，形成Tg低于-40℃的树脂乳液，并且该树脂乳液优选地包含无机填料，诸如粘土。树脂本身可包括聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸硅树脂或苯乙烯-丁二烯胶乳，但是树脂对该组合物的膨胀方面(其来自膨胀石墨和烷基二胺磷酸酯)无贡献。在美国专利5,968,669和国际专利公布WO 2011/60832中，PAA(分别为聚丙烯酸胶乳和PAA烷基酯或芳基酯的形式)与膨胀石墨和各种其他膨胀包装组合提供于树脂中。最后，在国际专利公布WO 2001/005886中，膨胀组合物依赖于焦炭形成剂、聚合物粘合剂、裂纹控制剂和任选的表面活性剂，该任选的表面活性剂可包含PAA作为分散剂，并因此以相对较少量(<3.0重量％)提供于基于水的涂料体系中。

为了理解膨胀石墨为什么重复出现在这些现有用途中，应当理解PAA具有低焦炭收率(低灰分值)。因此，PAA无法形成热保护焦炭阻隔层可能是为什么在该发现之前不认为PAA可用作膨胀剂的原因。

本发明人发现，改性PAA与多种离子配位的能力显著改变了其残余焦炭收率。与水合物、氢氧化物、硅酸盐、磷酸盐等缔合或作为水合物、氢氧化物、硅酸盐、磷酸盐等掺入的多种无机化合物和/或金属可与PAA一起掺入(和/或在涂料制剂自身中掺入)以促进焦炭形成，如添加和使用弱有机酸(即，pKa值在1.0和6.7之间并且pH在1.0至6.5范围内的那些)也促进焦炭形成。此外，发现聚乙烯醇和/或聚醋酸乙烯酯也可促进焦炭形成。这样，通过提供PAA的这些改性形式及其衍生物中的任一者，可能依赖于PAA作为成炭剂，以及递送先前与基于硼的添加剂相关联的其他功能。

对PAA及其衍生物进行多项研究，如下文更详细地描述。具体地讲，PAA可为中和的、部分中和的、或未中和的，以及交联的、部分交联的、或非交联的。

附加地或另选地，本发明人将无机化合物掺入各种涂料中或与PAA组合掺入各种涂料中。这些无机化合物可包括(但不限于)与水合物、氢氧化物(例如NaoH或CaoH)、氧化物、碳酸氢盐、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、氯化物等以及它们的复合物缔合或作为它们掺入的金属(例如Al、B、Zr、Cu、Zn、Na、K、Mg、Ca、Sr、Si、Ti)。

金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属水合物、金属磷酸盐、金属氯化物、金属硫酸盐、金属硅酸盐、金属硝酸盐和金属硼酸盐是其中金属原子分别与水合物、氢氧化物、氧化物、碳酸氢盐、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐和氯化物键合的化合物。在这些化合物中，金属离子与上文所列的官能化离子成比例键合，以平衡金属离子上的电荷。它们可包含一种或多种不同类型的金属离子。这些化合物是本领域技术人员已知的。例如，金属水合物的来源为柠檬酸三钠二水合物，并且金属硅酸盐的来源为偏硅酸钠。

金属/类金属原子的来源也可以是包含与以下抗衡离子中的一种以上抗衡离子键合的金属离子的络合物：水合离子、氢氧根离子、碳酸根离子、硅酸根离子、碳酸氢根离子、氯离子、磷酸根离子、硫酸根离子、硝酸根离子和硼酸根离子。用于本发明的金属离子的优选来源包括例如偏硅酸钠和柠檬酸三钠二水合物。

水合物可为例如单官能化的、二官能化的、三官能化的、四官能化的、五官能化的、六官能化的、七官能化的、八官能化的、九官能化的和十官能化的。

为了增加膨胀结构刚度并增加PAA的其他协同效应，本发明人将PAA与无机化合物混合以用各种离子将其中和。图6示出了在加热时锌中和的PAA的焦炭形成。

此外，掺入弱酸诸如柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸、乳酸、甲酸、乙酸、草酸、尿酸、苹果酸、衣康酸等表现出改善的膨胀特性。

基于树脂的(在适当的情况下，具有固化剂)涂料是特别受关注的，本文所述的材料和方法可并入到任何数量的其他树脂和涂料体系中，包括环氧树脂、胺、酰胺、丙烯酸脂、乙烯基酯硅树脂、聚氨酯、聚硅氧烷、聚脲、酮、不饱和聚酯、丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯以及它们的衍生物等。树脂可为热塑性或热固性的。

有机热固性聚合物可以是一种有机热固性聚合物(包括杂化物)或一种以上不同的有机热固性聚合物(包括杂化物)的混合物。有机热固性聚合物可包含但不限于以下官能团中的一个或多个官能团：环氧基、胺、聚氨酯、异氰酸根、酯、乙烯基、乙烯基酯、酰胺、硫醇、羧酸、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、酸酐、羟基和烷氧基基团。

热固性聚合物也可为烯键式不饱和丙烯酸酯过氧化物或UV固化树脂，诸如甲基丙烯酸甲酯。

热塑性聚合物可基于单体，诸如醋酸乙烯酯、乙烯基甲苯、苯乙烯、以及其他乙烯基和丙烯酸部分。

本文所设想的所有涂层的厚度通常超过5微米。当施加到基底时，膨胀涂料层的干膜厚度通常介于1mm(毫米)和40mm之间。干膜厚度可使用Elcometer干膜厚度计测量。

应当清楚，取决于应用，在这些最小和最大范围之外的值也是可能的，并且本文所述的值仅仅是示例的优选和/或可能范围。涵盖单独陈述的最小和最大限值的任何组合和每种组合。

本文的本发明组合物非常适于涂覆在钢基底上，并且具体地结构钢横梁和柱以及其他承重性的或非承重性的部件上。就膨胀剂与环氧树脂或其他热固性或热塑性树脂和固化剂一起掺入而言，本发明的制剂可用作先前已知的结构涂料的直接替代物。

又如，如本公开中所设想的，掺入甲基(丙烯酸)和/或聚(丙烯酰胺)的以往示例不应与聚(丙烯酸)及其衍生物混淆。虽然这些其他材料可用于阻燃涂料中，但是它们可具有不同的(并且不太有利的)热释放量，这意味着当它们燃烧时，与本发明的PAA化合物相比，它们释放不同量的热量。

设想改性PAA(如本文所设想的)还可用作冷却剂和/或发泡剂等等，并且产生可充当防火障(尤其针对高温烃类型火焰)的硬质强发泡焦炭。

就这一点而言，PAA无需引入或依赖于基质材料诸如碳纤维。事实上，由于其粉末形式，PAA(以其各种形式中的大多数形式)适用于较低粘度的制剂，该制剂更易于施加并且/或者赋予优异的美学外观。

不受任何具体理论或操作模式的束缚，本发明人意识到，改性PAA由于其三级降解而将用作优异的膨胀材料。在第一步骤中，在高于140℃下(并且在下文实施例中的一些实施例中在大约170℃下)以所测试的大多数形式发生，两个羧酸基团合在一起形成酸酐环，在该过程中释放水(冷却剂)。随后，第二降解模式在200℃下开始，并且对应于经由酸酐环裂解的脱羧，导致CO₂(发泡剂)的释放。最后，在较高温度下，发生聚合物主链断链，沿主链使聚合物链断裂。应当指出的是，直链PAA与其轻度交联的对应物之间的唯一差异是易于处理固体形式，并且交联的样品更加协同。关于热稳定性，轻度交联且直链的经钠处理的PAA样品具有忽略不计的差异。

本发明人发现，用Ca(OH)₂或NaOH处理PAA的任何形式相对于焦炭形成性能增强并改善膨胀特性。

为避免疑问，以上描述中提供的特征可以任何顺序组合。本文所述的附图和具体实施例旨在说明本发明，但不应理解为以任何方式限制本发明的范围。

例如，如上所述，图2A至图2C示出了其他TGA曲线图。更显著地，图7表明用NaOH(金属氢氧化物)处理直链PAA增加了PAA上的残余固体。

在进行降解分析时(例如，图8A至图8D)，观察到随盐选择而变化的PAA的有趣品质。首先，无论离子选择如何，羧酸根和离子之间的配位都抑制酸酐环的形成(以及随后的脱羧)。该降解被在较高温度下悄然发生的主链断链替代。其次，前述主链断链发生时的温度基于配位离子的选择而变化。如以下结果所示，羧酸部分和羧酸盐的存在似乎与钠(和其他)离子配位。例如Zn、Ca、Al、Na、Cl、Cu等。

图9示出了与硅酸根离子(来自偏硅酸钠)和柠檬酸根离子(来自柠檬酸)成直链和交联的PAA的不同降解曲线。继而，图10示出了用偏硅酸钠或柠檬酸改性的PAA的发泡焦炭的照片。这表明柠檬酸根离子具有改善的膨胀特性。

研究了多种盐，但最终选择四种盐用于进一步研究：1)柠檬酸(CA)、2)柠檬酸三钠二水合物(TCD)、3)偏硅酸钠(SM)和4)硅酸钙(CaSiO)。基于CA及其盐对应物(TCD)的天然丰度和在膨胀涂料中充当酸来源的能力来选择CA及其盐对应物(TCD)。由于其固有的阻燃能力来选择偏硅酸钠。最后，基于由于其掺入所提供的附加刚度来选择硅酸钙。

考虑到这些特征，在将各种矿物与PAA样品共混后所获得的TGA数据给出特别有趣的结果。测试两种混合物，一种掺入CA，另一种掺入TCD。开始时，对每种混合物进行TGA。随后，以50:50重量％比率将SM添加至每种混合物并再次测试。最后，将PAA-Na添加到样品中以产生重量％比率为25:25:50的CA(或TCD)：SM:PAA-Na。阻隔各种共混物组分之间的任何化学相互作用，预计将产生每种添加剂的TGA的叠加。然而，如图11a-c和12a-c所示，情况并非如此。

图11A至图11C示出了A)TCD、B)TCD:SM(50:50)和C)TCD:SM:PAA-Na(25:25:50)的一系列TGA曲线图。

图12A至图12C示出了A)CA、B)CA:SM(50:50)和C)CA:SM:PAA-Na(25:25:50)的一系列TGA曲线图。

鉴于这些结果，本发明人相信若干机制可能在起作用。首先，假定在加热时发生从中和PAA样品到熔体中的其他分子的离子交换(反之，假定在加热时发生从熔体中的其他分子到中和PAA样品的离子交换)。就化学反应而言，熔体中的动力学显然是最快的，并且考虑到提供给体系的热能，这些相互作用的能垒几乎可忽略不计。

从这些TGA问题中产生的另一个有趣的研究方向涉及水的结晶。在柠檬酸三钠二水合物的TGA时(图11a)，观察到在大约100℃下缺少水峰，水峰原本将对应于二水合物的挥发。反而，在大约190℃下观察到峰。这意味着这两个水分子不是游离水，而是结合在分子的晶体结构中。

在结构上，CA与TCD之间存在两处差异。第一，TCD的所有羧酸部分被钠中和。第二，CA是无水的，而TCD是二水合物。在热降解方面，CA在200℃左右显示出一个主要降解峰，其对应于分子间酸酐环形成以及随后经由环裂解的脱羧。

与PAA及其中和形式非常类似的TCD显示出与其未中和类似物显著不同的降解。观察到两个主要的降解事件，一个降解事件发生在190℃，并且另一个降解事件发生在325℃。后一降解事件归因于仲醇的降解。然而，190℃下事件的认定更重要。在100℃下未观察到将对应于两种水合物的挥发的降解事件，这导致假设在该较高温度下发生水的释放。还假设这种延迟释放是因为TCD中的二水合物是结晶的水。嵌入晶体结构中的水在空间上受阻，并且不能像通常在100℃下那样挥发。

相比之下，SM不经历类似类型的降解。在结构上，SM是由具有与钠配位的侧基氧的硅-氧主链构成的聚合物结构。已知通常用于阻燃应用中的SM在受热时形成大的氧化物结构。因此，也可选择它作为适当的矿化添加剂。

尽管关注于上文所述的具体矿化添加剂，但应当理解，可以使用多种此类添加剂。作为另外的示例，可以采用其他水合物、碳酸盐、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、硅酸盐和/或磷酸盐，尤其是具有低成本和/或与本文所述的其他材料类似的特征的那些。此外，具有类似特征并且与涂料体系的PAA和/或制剂相容的材料应当是特别有用的。附加地或另选地，还明确地设想了上述材料的结构和化学类似物和/或衍生物。

值得注意的是，就柠檬酸或其他潜在反应性组合物的使用而言，应当理解，这些物质应当以避免或很大程度上减少添加剂与制剂的其他组成成分之间的任何反应的方式掺入到制剂中。

根据BS 476-20和/或ASTM E1529提供的指导精神，以及这些标准涵盖或公开的各种相关方法，进行高速高温阻燃测试。柠檬酸三钠二水合物(TCD)和柠檬酸(CA)两者改性的PAA与单独的PAA相比产生的膨胀增加。

然而，偏硅酸钠(SM)产生更坚韧的焦炭，但提供有限的膨胀。基于这些结论，选择硅酸盐和柠檬酸盐两者与PAA样品共混以用于低浓度至中等浓度的环氧树脂测试。

在该研究过程期间还测试了其他无机/PAA混合物的TGA，如图13A至图13C所示。

为了更具体地理解所考虑的反应和潜在材料的热释放曲线，进行了另外的测试。例如，微尺度燃烧量热法(MCC)利用毫克级材料来测量氧气消耗随加热速率的变化。因此，可定量热释放速率(HRR)、峰热释放速率(PHRR)和总热释放(THR)以阐明PAA和所关注衍生物的基本特质。

图14示出了对PAA的各种盐形式执行微尺度燃烧量热法的结果。有趣的是，这些HRR曲线随离子选择而显著变化。出于解释的目的，当加热速率为1℃/s时，x轴可与温度互换。Lin-PAA-COOH在300秒时表现出宽的热释放速率，其可能对应于酸酐环裂解造成的热释放。在用钠盐化时，观察到两处显著的变化。第一，PHRR速率相对于Lin-PAA-COOH增加3倍。第二，THR下降大约20％。从一价离子转变为二价离子，钙也独特地起作用。与钙配位使总热释放减少大约45％，同时保持与Lin-PAA-COOH相当的PHRR。

上表2中的结果表明在添加PAA-Na和各种无机化合物后膨胀和焦炭硬度有所增加。结果还显示在添加柠檬酸后膨胀和焦炭硬度有所增加。PVOH还提供改善的焦炭硬度。

对含有PAA添加剂、多磷酸铵(APP)和三聚氰胺的基于环氧树脂的基础膨胀制剂进行表3中所示和下文所述的实验室Meker测试。在这些制剂中的每一种制剂中，与其他组分相比，提供了至少两倍量的APP(按重量计)，而基于PAA的添加剂和三聚氰胺以相对相似的重量比量添加。

表3：对含有环氧树脂、聚氨基酰胺、多磷酸铵(APP)和三聚氰胺以及不同无机化合 物并具有和不具有柠檬酸的制剂的实验室Meker测试结果，包括添加PVOH的附加测试

制备基于环氧树脂的膨胀材料，其包含偏硅酸钠与经柠檬酸和钠处理的PAA(25:25:50重量％比率)。焦炭在防火测试后膨胀其自身体积的4倍。烧焦的焦炭泡沫是坚硬且有韧性的(如图15所示)，可能适用于烃膨胀火焰和喷射火焰。

最后，聚乙烯醇(PVOH)改善了包含PAA的膨胀油漆的焦炭韧性。在组合PAA、PVOH、聚(乙烯-醋酸乙烯酯)(PEVAC)和聚醋酸乙烯酯(PVAC)以及它们的衍生物时可实现进一步的协同作用。

在所有前述方面，在不依赖于膨胀石墨或添加剂诸如硼酸的情况下产生膨胀组合物。该方法得到更高性价比且环境友好的制剂，并表现出优于本文所述现有方法的改善。然而，本文所设想的本发明组合物的膨胀性能可通过提供减少量的这些物质来增强。

如以下实施例所示，PAA和/或改性PAA应当以与整个组合物相比至少5.0重量％、至少7.5重量％或至少10重量％的量提供。本发明的组合物可包含多达20重量％、25重量％或甚至50重量％或更多的PAA和/或改性PAA(相对于整个组合物而言)。当掺入PAA作为膨胀包装的一部分时，少至0.5重量％的量仍可递送本文所设想的一些边际有益效果，但其低成本和所述有益效果告知上述最小值。

热塑性和/或热固性树脂可作为涂料粘合剂体系的一部分提供。具体地讲，可使用环氧树脂、聚酰胺、聚氨基酰胺、聚胺、聚氨酯、聚醚、丙烯酸类、丙烯酸酯、不饱和聚酯、乙烯基酯、聚硅氧烷和硅树脂。特别关注的一个方面着重基于环氧树脂的涂料粘合剂体系。一般来讲，涂料粘合剂体系将形成本发明组合物的本体，通常介于约25.0重量％至75.0重量％之间。可提供多种树脂、固化剂和其他添加剂以增强粘合剂体系的某些期望属性，如本领域中已知的。该组合物整体的其余部分将包括膨胀包装，包括上述元件的任何组合。也可包括其他添加剂和改性剂作为该其余部分的一部分。

应当理解，可得到宽等级范围的PAA，并应当使用分子量为至少1,000道尔顿、至少2,000道尔顿或至少7,000道尔顿的PAA材料。分子量的上限范围小于150万道尔顿或小于500,000道尔顿，但这些限值将基于PAA的直链和/或交联性质以及PAA是作为均聚物还是共聚物提供而受到影响。一般来讲，分子量可用作给定等级的PAA中中和程度的指标，较高分子量往往略呈酸性(即，未被中和)。值得注意的是，添加某些PAA改性剂(尤其当该添加剂为弱酸诸如柠檬酸时)可用作一种调节PAA中和状态的实际手段。已证明至少部分中和的和至少部分交联的PAA是特别有用的，但也可使用未中和、完全中和、非交联和完全交联重复的PAA。

实施例

所使用的化学品：(用钠)轻度中和的、轻度交联的聚(丙烯酸)、硅酸钠、磷酸二氢钠、直链聚(丙烯酸)(450KDa)、硅酸钙、柠檬酸三钠二水合物、柠檬酸、氢氧化钠、氢氧化钙、氯化钙、聚乙烯醇和三聚氰胺均获自西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)，并且在不经进一步纯化的情况下使用。四乙烯五胺和基于BPA的环氧树脂获自瀚森公司(Hexion Inc)并且不需要进一步纯化。Carbopol 971P NF和Noveon AA-1聚卡波非USP获自路博润公司(Lubrizol Corporation)。硼酸(粒度<500μm)可获自Quiborax公司。

矿化PAA的制备和表征

使用NaOH来矿化PAA：通过将80克未改性PAA溶解于4升0.5MNaOH中直至完全溶解，对PAA进行矿化。然后通过在冷甲醇中沉淀来提取PAA。使用约3:1(甲醇：水)的比率以确保完全提取。滗析出甲醇溶液后，将固体在80℃下干燥，并且在研磨成粉末后再次干燥，以确保样品干燥(经由TGA确认)。所得聚合物为白色固体。

未改性PAA的钙矿化通过将80克未改性PAA溶解于4升5M CaCl₂中直到完全溶解来完成。然后通过在冷甲醇中沉淀来提取PAA。使用约3:1(甲醇：水)的比率以确保完全提取。滗析出甲醇溶液后，将固体在80℃下干燥，并且在研磨成粉末后再次干燥至完全干燥(经由TGA确认)。所得聚合物为白色固体。

分析方法—PAA和改性衍生物的热表征

进行各种实验以确认本文所设想的本发明方面中的至少一些方面的可行性。

进行热重量分析(TGA)。使用8-10mg样品在空气或氮气下以5℃/min或10℃/min的速率将样品从20℃加热至600℃。这在TA Instruments品牌的Q500 TGA上进行。软件处理在Universal Analysis^TM程序上进行。

丙烷喷枪测试被设计成使用通用丙烷喷灯复制高速高温火焰。将大约15mg样品沉积到铂TGA盘中，并保持距喷枪火焰锥8-10英寸。通过观察定性地评估初步膨胀能力。(参见图16，丙烷喷枪测试前后的照片)。

使用实验室Meker燃烧器测试来测量环氧树脂系统中PAA/矿物共混物的最佳膨胀度，如图17所示。本生灯产生层状火焰，在真实火焰中这很少出现。Meker燃烧器前面的格栅确保湍流火焰，从而更加现实地模拟火焰。另外，使用涂层的3×3×0.5cm³的固化“弹力盘”代替弹力盘固化时完全涂覆于其上的钢板。虽然是理想化测试，但由于暴露于火焰的表面区域增加，使用“弹力盘”允许更好地评估涂料的膨胀能力。将这些样品燃烧5分钟(其中燃烧器设置在距涂层表面5cm处)，以观察膨胀(溶胀)的程度。通过相对于初始和最终涂层厚度的膨胀程度以及焦炭品质/硬度定性地确定结果。

以1℃/分钟的加热速率加热到600℃对所有粉末样品进行微尺度燃烧量热法(MCC)。样品大小在5-10mg的范围内。在Fire Testing Technology品牌微尺度燃烧热量计上进行测试。经由Origin品牌软件执行数据处理。

锥形加热器测试利用符合ASTM标准E2102的设备。该仪器利用位于可变高度样品台上方并同时用以平衡质量的辐射锥形加热器。当样品膨胀时，激光线被破坏，随后调节样品台高度。6K型热电偶穿过附接到Medtherm品牌热通量换能器的涂层和板突出不同的距离。将样品以50kW/m2测试一小时。下文示出了初步示例性数据。

图18描述了包含PAA的示例性无硼酸实验制剂的锥形加热器结果的条件并示出了这些结果的照片。

绝热测试是判断是否将执行锥形加热器测试的初步测试。绝热测试用于测量穿过涂料并进入下面钢板的热量随时间的变化。典型的实验在具有5mm制剂涂料的15×10×0.3cm³钢板上进行。将板竖直放置，与水平面向的Meker喷枪相距5cm。将UV温度计放置于12英寸远处，每隔30秒对板的背面进行一次温度测量。

对涂覆在膨胀涂料固化于其上的10×10×0.5cm3经完全涂覆的钢板上的所有环氧制剂进行锥形量热法(CC)。使用50kW/m2的入射热通量，使样品运行5分钟。在FireTesting Technology品牌锥形量热计上进行测试。经由MatLab软件进行数据处理。将每种制剂测试三次以确保统计意义上的显著性结果。

环氧制剂和防火测试

Meker制备。设计初始基础环氧制剂具有11重量％或22重量％的PAA添加剂，剩余重量％部分为树脂。在给定的样品中，将12.3g环氧树脂称量到100mL特氟隆盘中。将添加剂(对于基于PAA的样品为2.5g，对于矿化PAA为5.5g)添加到环氧树脂中并混合5-10分钟以确保完全均匀的糊剂/粘滞液体。环氧树脂/添加剂的稠度在样品之间是不均匀的，从而提供多种粘度。

5分钟后，将7.3g胺固化剂搅拌到特氟隆盘中并搅拌5-10分钟。无论制剂粘度如何，都使用3×3×0.5cm³的模具将环氧树脂浇铸到钢板上。将样品在真空干燥器中放置一小时，然后在60℃烘箱中放置4小时。让所有样品冷却至室温，然后进行meker燃烧。

随后，将无硼酸膨胀制剂(参见上文)用作示例性涂料。在给定的样品中，将所配制的无硼酸膨胀环氧树脂(部分A)称量到100mL特氟隆盘中。然后加入PAA添加剂并混合5-10分钟以确保完全均匀的糊剂/粘滞液体。

5分钟后，将所配制的无硼酸膨胀胺固化剂(部分B)搅拌到特氟隆盘中并搅拌5-10分钟。无论制剂粘度如何，用3×3×0.5cm³的特氟隆模具将混合物浇铸在钢板(A-12建筑钢)上。然后将样品在真空干燥器中放置一小时，然后在60℃烘箱中放置4小时。冷却后，将样品从模具中取出并砂磨以确保均一的厚度。

工作实施例

表4示出了如何配制这些涂料中的每一种涂料，并进一步参照上述缩写和程序。

表4：基于相同树脂和不同组分的膨胀涂料配方。

图20A至图20E示出了通过对表4中的制剂1、2、3、4和5执行Meker测试所产生的焦炭结构，而图20F示出了在可商购获得的含硼酸制剂中得到的焦炭结构。

有必要进一步研究的其他有前景的制剂是包含聚(乙烯醇)(PVOH)的样品。多酚物质PVOH具有多个易于形成醚的羟基部分。此外，随着降解发生，不饱和区域沿着主链出现，产生焦炭的常见前兆。近年来，将PVOH掺入环氧制剂中在文献中已有报导，并且应当是进一步研究环氧制剂的目的。

包含硼酸的商业膨胀材料相对于包含PAA的实验制剂(实施例4和实施例1)的绝热测试(图16)显示，实验制剂的性能接近包含硼酸的商业产品。

在图21中，线A示出双酚A环氧涂料(即，不具有膨胀成分的对照涂料)，线B为无硼酸且无PAA的实验制剂。线C为包含PAA的无硼酸实验制剂，并且线D为包含PAA的无硼酸实验制剂(实施例1)，并且线E为可商购获得的含硼酸膨胀涂料。该曲线图表明，与商业产品相比，使用无机化合物改性的PAA在温度和时间方面显示出非常好的绝热性能。

在本发明的各个方面，膨胀涂料组合物和(在一些情况下)液体膨胀涂料组合物可包括以下特征的任何组合：

·涂料粘合剂体系；

·具有聚(丙烯酸)和PAA改性剂的膨胀包装；

·其中涂料粘合剂体系包含介于25.0重量％至75.0重量％之间的至少一种热固性聚合物及其至少一种固化剂；

·其中PAA改性剂包括以下物质中的至少一者：聚(乙烯醇)、聚(醋酸乙烯酯)以及它们的组合；

·其中PAA改性剂为无机矿物；

·其中PAA改性剂包括选自Al、B、Zr、Cu、Zn、Na、K、Mg、Ca、Sr、Si和Ti的至少一种金属；

·其中金属与选自水合物、氢氧化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化物和磷酸盐的至少一者缔合、结合或络合；

·其中PAA改性剂包括弱有机酸；

·其中弱有机酸包括柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸、乳酸、甲酸、乙酸、草酸、尿酸、苹果酸和/或衣康酸；

·其中聚(丙烯酸)是至少部分中和的；

·其中聚(丙烯酸)是至少部分交联的；

·其中聚(丙烯酸)占涂料组合物的至少5.0重量％；

·其中聚(丙烯酸)占不超过涂料组合物的50重量％；

·其中聚(丙烯酸)具有至少1,000道尔顿的分子量；

·其中聚(丙烯酸)具有至少2,000道尔顿的分子量；

·其中聚(丙烯酸)具有不超过1,500,000道尔顿的分子量；

·其中聚(丙烯酸)具有不超过500,000道尔顿的分子量；

·其中涂料粘合剂是热固性或热塑性的；

·其中热固性粘合剂体系利用单一固化机制、双重固化机制、过氧化物固化机制、氧化还原固化机制或UV固化机制；

·其中热固性粘合剂包含环氧树脂；

·其中热固性粘合剂包含环氧树脂和酰胺；

·其中双重固化机制包括环氧酰胺反应和迈克尔加成反应；以及

·其中热塑性粘合剂体系基于乙烯基、苯乙烯、丙烯酸类或丙烯酸酯化学物质。

在与无机化合物偶联并整合到环氧树脂或其他涂料中时，发现PAA共混物产生热阻挡效率与可商购获得的膨胀涂料相当的膨胀且坚韧的焦炭。因此，这些基于PAA的材料应当在宽泛范围的膨胀组合物和涂料体系中具有特定实用性。

一般来讲，还应当针对可加工性、成本和重量来选择化学组分和相关成分项。除非特别指出，否则所有测试和测量均在环境条件下进行，并且依赖于根据制造商推荐的操作程序和条件可商购获得的仪器。除非有相反的说明(明确地或在给定公开的上下文中)，否则所有测量值均以克为单位，并且所有百分比均基于重量百分比。

虽然已在附图中示出并在前述具体实施方式中描述了本发明的实施方案，但应当理解，本发明并不仅限于所公开的实施方案，还可以设想许多重新布置、修改和替换。已参考优选的实施方案描述了示例性实施方案，但进一步的变型和更改涵盖前述具体实施方式。这些变型和更改也落入所附权利要求书或其等同形式的范围内。