阅读说明：本技术 一种防火涂料 (A kind of fireproof coating ) 是由 薛永刚 赵艳丽 于 2019-09-06 设计创作，主要内容包括：一种防火涂料,包含如下重量百分比的组分：水性树脂乳液40-70％、改性膨胀蛭石5-20％、涂料助剂和其他填料10-30％,和水10-30％；其中,改性膨胀蛭石由如下步骤制备而成：(1)对蛭石进行不完全膨胀煅烧：取蛭石原料进行除杂,并投入到回转炉中,加热膨胀,出料后得到不完全膨胀蛭石,其堆积密度为1000-1200kg/m<Sup>3</Sup>；(2)将不完全膨胀蛭石加入到溶剂中,充分搅拌并超声分散,得到蛭石悬浮液,将该悬浮液和成炭催化剂聚磷酸铵加入到密闭反应容器中,温度加热至120-180℃,高速搅拌并保温得到悬浮液；(3)在常温下,向步骤(2)得到的悬浮液中加入防火改性剂,并进行超声分散；其中,防火改性剂由低分子类碳源和发泡剂组成；(4)将步骤(3)所得溶液进行离心分离,并将沉淀进行初步干燥从而得到防火型膨胀蛭石。该防火涂料具有良好的防火性能和抑烟性能。(A kind of fireproof coating, comprising following weight percentage components: resin aqueous emulsion 40-70%, modified expanded vermiculite 5-20%, coating additive and other fillers 10-30% and water 10-30%；Wherein, modified expanded vermiculite is prepared by following steps: (1) incomplete expansion calcining carried out to vermiculite: taking vermiculite raw material to clean, and put into rotary furnace, heating expansion, incomplete expansion vermiculite, bulk density 1000-1200kg/m are obtained after discharging 3 ；(2) incomplete expansion vermiculite is added in solvent, simultaneously ultrasonic disperse is sufficiently stirred, obtains vermiculite suspension, the suspension and char forming catalyst ammonium polyphosphate is added in closed reaction vessel, temperature is heated to 120-180 DEG C, and high-speed stirred simultaneously keeps the temperature and obtains suspension；(3) at normal temperature, fire-protection modifying dose is added in the suspension obtained to step (2), and carries out ultrasonic disperse；Wherein, it is made of low molecule class carbon source and foaming agent for fire-protection modifying dose；(4) step (3) acquired solution is centrifuged, and precipitating is subjected to preliminarily dried to obtain fire-type expanded vermiculite.The fireproof coating has good fire protecting performance and smoke suppressing.)

一种防火涂料

技术领域

本发明涉及一种防火涂料，具体公开了采用防火型蛭石作为功能填料的膨胀型防火涂料。

背景技术

膨胀型防火涂料主要用于钢结构防火，经济和社会的发展推动了建筑事业的发展，大型建筑如展览馆、候机楼、大型商场、体育场馆和高级宾馆及工业厂房等不断增多，并且向着大型和美观的方向发展，其主要承重构件大都是钢结构。

为此，钢结构的防火越来越受到人们的关注。钢材虽然属于不燃材料，但它的耐火性能远比砖石结构和钢筋混凝土结构差，随温度的升高，钢材的机械强度会下降。当温度升高到钢材的临界温度(一般为540℃)时，其屈服应力仅为常温的40％。钢材在高温火焰直接灼烧下，只有15min的耐火极限。使用防火涂料是一种钢结构建筑防火的比较理想的方法。钢结构防火涂料涂在钢构件表面，起到防火隔热保护作用，防止钢材在火灾中迅速升温而降低强度，避免钢结构失去支撑力而导致建筑物垮塌。

钢结构防火涂料一般可分为厚涂型、薄涂型和超薄型，从发展趋势看，超薄型钢结构防火涂料必将最终替代厚涂型和薄涂型防火材料，超薄型防火涂料的防火功能主要是由三种组成实现，用于形成炭层的碳源、用于催化碳源物质脱水形成炭层的酸源和产生发泡气体的气源，其防火性能有待进一步提高。目前，很多研究着尝试加入其它的防火或隔热组分，以进一步提高涂料的防火性能，其中膨胀蛭石、膨胀珍珠岩是常见的功能隔热填料，有助于提高防火性能，但是目前对膨胀蛭石进行进一步改性以提升防火性能的研究还比较少。

蛭石是一种复杂的含水铁镁硅酸盐类矿物，系由云母类矿物热液蚀变或风化作用形成的再生矿物。蛭石化学成分为〔(Mg，Fe，Al)₃(Si，Al)₄O₁₀(OH)₂〕·4H₂O，但常变化不定，属单斜晶系，呈片状，硬度1～1.5，密度2400～2700kg/m3，薄片具挠性，其最重要的性质是加热会发生膨胀，在800～1000℃膨胀最大，膨胀倍数8～15倍，高者可达30倍。膨胀蛭石密度一般为80～200kg/m3，导热系数为0.047～0.07W/(m·K)，吸音系数为0.50～0.63(频率为512Hz)，耐火度为1300～1350℃。另外膨胀蛭石处在干燥状态下，具有很好的抗冻性，在－20℃时，经过15次冻融，其粒度组成不变。同时，又因其为无机物，故不受菌类侵蚀、不腐烂、不变质，也不易被虫蛀鼠咬。正因为有如此多优越的性能，其应用相当广泛。2蛭石的应用现状蛭石主要是用在建筑工业上，但在其它领域蛭石也有其独特的应用。膨胀蛭石的生产过程如下：将蛭石去杂质后，粉碎成1～2mm的颗粒，筛分除去细粉。将原料烘干(预热)后，放回转窑或立窑中对其进行膨化热处理，膨化热处理的热工制度对蛭石的膨化率有很大影响。一般是采用先把蛭石缓慢加热到100℃，然后，再迅速投入预先加热到1000℃的加热炉中，膨胀时间0.5～1.0min。膨化热处理后的蛭石经退火、冷却即成膨胀蛭石。从炉中出来的膨胀蛭石还需进行筛分，除去未膨胀的杂质颗粒。

现有技术中对蛭石进行改性以获得更高的性能进行了一系列的尝试，如公告号为100404612的中国发明专利公开了一种“膨胀蛭石/聚丙烯酸钾-丙烯酰胺高吸水性复合材料的制备方法”，该方法直接用膨胀蛭石作为原料，通过丙烯酸钾、丙烯酰胺单体的接枝共聚反应，制备高吸水性复合材料；该方法采用常温下的膨胀蛭石为原料与有机物进行复合，制备出的材料具有疏油、亲水的特性，不能用于疏水材料领域。公告号为CN1800072A的中国发明专利申请公开了一种“干法快速制备插层型蛭石的方法”，它是以蛭石原矿为原料，经过气流磨粉碎，以季铵盐为插层剂，按照一定比例在100～180℃扭矩流变仪中直接干法合成季铵盐插层蛭石；该方法直接对未膨胀过的蛭石原料进行改性，其产品密度较大，在轻质填料、载体及有机复合填料等领域的应用受到限制。

但是，采用蛭石作为防火功能填料加入到涂料或防火板中，仅仅是将膨胀蛭石直接加入或者与其他防火涂料如膨胀阻燃体系、含卤素阻燃体系一并使用，缺少对膨胀蛭石的防火改性研究。石家庄易辰防火保温材料有限公司进行了一系列的研究和尝试，其中，CN109321021A其采用由低分子类碳源、成炭催化剂和发泡剂组成的防火改性剂对不完全膨胀蛭石进行了改进，显著提升了蛭石与常规防火剂的防火效果，但是在实际使用中发现，其成炭催化剂如果采用聚磷酸铵，所述改性膨胀蛭石的防火效果明显不如采用磷酸二氢铵、偏磷酸胺等催化剂的膨胀蛭石,具体原因不明。但是众所周知，聚磷酸铵(APP)的阻燃作用与其他磷酸铵盐相同，但不存在其他磷酸铵盐如耐水性差，容易发生重结晶等问题，由于其热稳定性好，含P和N量更高，水溶性低、不吸潮等优点，聚磷酸铵在防火涂料中得到了广泛应用，尤其是聚磷酸铵还具有低成本的优点，对于目前市场竞争激烈，控制成本成为企业生存的关键，因此，聚磷酸铵在上述技术方案的使用限制使得生产技术存在着迫切需要改进的需求。

发明内容

本发明提供了一种防火涂料及其制备方法，其在原有的膨胀型防火涂料的基础上，添加一种防火型型膨胀蛭石，其特征在于，该涂料包含如下重量百分比的组分：水性树脂乳液40-70％、改性膨胀蛭石5-20％、涂料助剂和其他填料10-30％，和水10-30％；其中，改性膨胀蛭石由如下步骤制备而成：

(1)对蛭石进行不完全膨胀煅烧：取蛭石原料进行除杂，并投入到温度为700-1000℃的回转炉中，加热膨胀10-20秒，出料后得到不完全膨胀蛭石，其堆积密度为1000-1200kg/m³；

(2)将不完全膨胀蛭石加入到溶剂中，充分搅拌并超声分散20-40分钟，得到蛭石悬浮液，将该悬浮液和成炭催化剂加入到密闭反应容器中，温度加热至120-180℃，高速搅拌并保温2-4小时得到悬浮液；

(3)在常温下，向步骤(2)得到的悬浮液中加入防火改性剂，并进行超声分散40-60分钟；其中，防火改性剂由低分子类碳源和发泡剂组成；

(4)将步骤(3)所得溶液进行离心分离，并将沉淀进行初步干燥从而得到防火型膨胀蛭石；

其中，碳源为季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇，成炭催化剂为聚磷酸铵，发泡剂为双氰胺、草酸铵、尿素或六次甲基四胺；

其中，聚磷酸铵聚合度大于600且小于1000；

其中按照质量比，不完全膨胀蛭石、碳源、成炭催化剂和发泡剂的重量比约为10:(2-4):(0.5-1.5)：(0.5-1.5)。

其中，水性树脂乳液可以是聚氨酯乳液，聚丙烯酸酯乳液，苯丙乳液，醋丙乳液。

其中，助剂包括消泡剂、流平剂、分散剂、增稠剂和/或润湿剂。

其中填料包括钛白粉、立德粉、重质碳酸钙。

优选的，回转炉工作温度为850-950℃，加热膨胀时间为12-15秒。

优选的，加热膨胀时间为13秒。优选的，不完全膨胀蛭石的堆积密度为1000-1100kg/m³，进一步为1000-1050/m³。

优选的，密闭反应容器为反应釜，搅拌速度为1200-1800转/分。

本发明通过研发人员在实际生产中大量研究，意外的发现通过系统的调整不完全膨胀蛭石的煅烧温度，进而调整合适的堆积密度，与此同时，调整防火改性剂的添加工艺，由原来的一步超声混合变为两步水热搅拌混合和超声混合，通过对两处关键工艺步骤的调整，并且选择聚磷酸铵合适的聚合度，本申请的技术方案克服了现有技术不适合聚磷酸铵的缺陷。

具体而言，对于煅烧温度，温度过高、加热膨胀时间过长，蛭石膨胀过度，松散堆积密度过小导致在火灾时无法发挥进一步膨胀吸热防火作用；温度过低，加热膨胀时间过短，蛭石膨胀不够充分，不利于防火改性剂尤其是聚磷酸铵的***，不足量的防火改性剂无法发挥与膨胀蛭石的协同防火抑烟作用。

优选的，干燥条件为25℃自然晾干。温度过高，导致小分子防火改性剂的过度挥发，温度不够，蛭石表面附有大量溶剂，会导致不完全膨胀蛭石在涂料中的分散不均匀问题。

采用上述技术方案后，本发明至少具有如下有益效果：

(1)通过进一步对膨胀蛭石的加热膨胀温度、堆积密度进行优选，既满足了聚磷酸铵进入不完全膨胀蛭石层间，同时也避免了不完全膨胀蛭石过度膨胀的问题。

(2)通过在水热条件下的搅拌分散，促进了聚磷酸铵进入不完全膨胀蛭石层间，在合适的温度下，聚磷酸铵在溶剂中具有良好的分散性，在高速分散搅拌的条件下，快速进入不完全膨胀蛭石层间，如果温度过低，聚磷酸铵在溶剂中的分散性较差，无法足量进入不完全膨胀蛭石，如果温度过高，聚磷酸铵会产生一定的分解。

(3)通过对聚磷酸铵聚合度的选择，使得采用该改性膨胀蛭石的防火涂料在耐水性和防火性方面取得了较好的综合性能。聚合度过低，耐水性不好，且易吸潮，聚合度过高，有效***不完全膨胀蛭石层间的聚磷酸铵的数量有限，难以发挥协同防火效应。

(4)蛭石进行不完全膨胀后，低分子类碳源、成炭催化剂聚磷酸铵和发泡剂组成的膨胀型改性剂得以进入不完全膨胀蛭石层间，在防火型蛭石置于火灾等高温坏境时，低分子类碳源、成炭催化剂聚磷酸铵和发泡剂组成的膨胀型改性剂和不完全膨胀蛭石同时膨胀，前者形成受热膨胀发泡，形成碳质泡沫隔热层封闭被保护的物体，延迟热量与基材的传递，阻止物体着火燃烧或因温度升高而造成的强度下降，同时，膨胀蛭石与其同步膨胀，与碳质泡沫形成有机整体，加强了碳质泡沫的密闭性、隔热性和隔热强度，进而发挥阻止隔热和强度下降的作用，二者发生协同作用，产生了预料不到的技术效果。实验证明，插层改性的不完全膨胀蛭石防火性能完全优于将不完全膨胀蛭石和碳源、成炭催化剂聚磷酸铵和发泡剂组成的膨胀型防火剂直接简单共混的技术方案。

(5)将膨胀型防火填料插层进入不完全膨胀蛭石，蛭石不仅能催化炭层在高温下形成更多的残炭，减少了可燃性逸出物质的生成和热量的传递，同时，其进一步将可逸出的炭固体颗粒封闭在蛭石层间，起到了很好的抑烟效果。

(6)采用聚磷酸铵作为成炭催化剂的改性膨胀蛭石，不仅没有耐水性差，容易发生重结晶等问题，其热稳定性好，含P和N量更高，水溶性低、不吸潮等优点，其制备得到的防火涂料具有较好的耐水性、热稳定性和防火性，并且具有成本低的优势。

具体实施方式

下面结合具体实施例对发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

防火型膨胀蛭石A制备方法包括如下步骤：(1)对蛭石进行不完全膨胀煅烧：取蛭石原料进行除杂，并投入到温度为850℃的回转炉中，加热膨胀13秒，出料后得到不完全膨胀蛭石，其密度为堆积密度为1050kg/m³；

(2)将不完全膨胀蛭石加入到溶剂中，充分搅拌并超声分散30分钟，得到蛭石悬浮液，溶剂为丁醇，将该悬浮液和成炭催化剂聚磷酸铵加入到密闭反应容器中，温度加热至150℃，高速搅拌并保温3小时得到悬浮液；。

(3)向蛭石悬浮液中加入防火改性剂，并进行超声分散50分钟；其中，防火改性剂由低分子类碳源和发泡剂组成，其中碳源为季戊四醇，发泡剂为草酸铵，不完全膨胀蛭石、碳源、成炭催化剂和发泡剂的重量比为10：3：1：1。

(4)将所得步骤(3)所得溶液进行离心分离，并将沉淀进行干燥从而得到防火型膨胀蛭石A。

实施例2

在实施例1的基础上，改变蛭石加热膨胀时间和温度，使得步骤(1)得到的膨胀蛭石堆积密度为850kg/m³，其他制备步骤相同，得到改性膨胀蛭石B

实施例3

在实施例1的基础上，改变蛭石加热膨胀时间和温度，使得步骤(1)得到的膨胀蛭石堆积密度为2000kg/m³，其他制备步骤相同，得到改性膨胀蛭石C。

实施例4

在实施例1的基础上，省略掉步骤(2)中提前加入聚磷酸铵并加热高速搅拌的步骤，而是在步骤(3)中同其他的防火改性剂即碳源和发泡剂一起超声分散加入，得到改性膨胀蛭石D。

实施例5

将实施例1步骤(1)得到的不完全膨胀蛭石与碳源、成炭催化剂和发泡剂采用高速分散剂直接进行共混，重量比为10：3：1：1，得到直接共混改性膨胀蛭石E

实施例6

按照重量百分比，将改性膨胀蛭石10％、涂料助剂和填料20％，聚氨酯乳液50％和自来水20％在高速分散机中以1000转/分钟进行搅拌得到防火涂料，通过采用实施例1-4制备得到的改性膨胀蛭石A、B、C、D、E从而得到防火涂料A、B、C、D、E。

防火性能测试

将其涂在打磨处理过的150mm×150mm×4mm木板上，每次涂0.2毫米厚左右，涂刷间隔1天，涂5次使木板涂层厚度为(1±0.05)毫米左右，在35℃烘箱中鼓风烘干。将测试样板放在铁圈上，涂层面朝下，铁圈与酒精喷灯口垂直距离为7厘米，待火焰温度升到1000℃时，将喷灯移到测试样板下燃烧防火涂层，并将用保温材料包裹的温度传感器头固定于木板背火面每5分钟记录一次背面温度。燃烧测试时间为80分钟。

烟密度测试根据GB/T8627-2007进行测试,其中样品尺寸25.4mm×25.4mm×4.0mm。

根据GB12441-2005《饰面型防火涂料》测试火焰传播比值

表1防火涂料性能

由此可见，添加了特殊工艺改性过的膨胀蛭石的防火涂料的阻燃性能与添加直接共混改性的膨胀蛭石的防火涂料的阻燃性能相比具有大幅度提升。