一种通用的制备金属氮碳催化剂材料的方法及其应用
阅读说明：本技术 一种通用的制备金属氮碳催化剂材料的方法及其应用 (Universal method for preparing metal nitrogen carbon catalyst material and application thereof ) 是由 张大伟 汪晓敏 罗浩 于 2021-08-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种通用的制备金属氮碳催化剂材料的方法及其应用,是以金属盐和多孔氮碳为原料,通过浸渍还原、煅烧处理,从而获得具有优异的ORR和OER催化活性的催化剂材料,可作为金属空气电池优异的双功能催化剂。本发明的方法具有普适性,可用于合成多种金属氮碳催化剂,如合成Co@NC、Ni@NC、Mo@NC、Ir@NC和双金属CoNi@NC等,且本发明的方法简单、操作便利,不需要复杂和昂贵的实验设备,适于大规模生产。(The invention discloses a universal method for preparing a metal nitrogen-carbon catalyst material and application thereof, which takes metal salt and porous nitrogen-carbon as raw materials, and obtains the catalyst material with excellent ORR and OER catalytic activity by impregnation reduction and calcination treatment, and can be used as an excellent bifunctional catalyst of a metal air battery. The method has universality, can be used for synthesizing various metal nitrogen-carbon catalysts, such as Co @ NC, Ni @ NC, Mo @ NC, Ir @ NC, bimetallic CoNi @ NC and the like, is simple and convenient to operate, does not need complex and expensive experimental equipment, and is suitable for large-scale production.)
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种通用的制备金属氮碳催化剂材料的方法及其应用。
背景技术
随着石油等不可再生资源的枯竭，金属空气电池成为未来最有前途的能量存储系统之一。相对于传统的锂离子电池来说，金属空气电池由于结构简单、环境友好和具有超高的理论能量密度，而受到人们的广泛关注。然而，金属空气电池的发展还面临着许多问题，比如循环寿命短、倍率性能差和过高的过电压等。其中贵金属通常作为金属空气电池正极催化剂，可以催化氧反应而大大降低过电压及提高电池循环性能，但其储量稀少、价格高昂、稳定性差及选择性低等缺点大大阻碍了金属空气电池的规模化使用。因此，开发廉价的、可持续的、高性能的非贵金属氧还原催化剂对金属空气电池的商业化进程具有非常重要的意义。
近年来，金属氮碳材料成为了替代贵金属催化剂的一种高性能催化剂，其表现出接近甚至超过贵金属的催化活性，但是金属氮碳材料的制备方法大都较为复杂，耗费大量的人力物力，而且不同金属类型的金属氮碳材料的制备方法也不尽相同，导致其制备工艺条件也不易控制，没有一种通用的工艺方法使得金属氮碳材料的生产可以实现产业化。因此，开发一种低成本、工艺简单、通用的、适于大规模生产的高活性金属氮碳催化剂的制备方法，对于工业化经济高效获取非贵金属氧还原催化剂及金属空气电池的产业化具有重大的意义。
发明内容
基于上述现有技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种简单、通用的制备金属氮碳催化剂材料的方法。
本发明为实现目的，采用如下技术方案：
一种通用的制备金属氮碳催化剂材料的方法，其特点在于，包括如下步骤：
步骤1、浸渍还原
将金属盐和多孔氮碳加入到去离子水中，然后在常温下边搅拌边滴加还原剂，滴加完成后继续常温搅拌反应0.5h～100h；反应结束后，离心，收集沉淀并干燥；
步骤2、煅烧处理
将步骤1所得产物在惰性气氛下进行煅烧，即获得金属氮碳催化剂材料。
进一步地，所述金属盐为金属Co、Ni、Mo、Ir中的一种或两种的无机盐，如硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、氯化钼、氯化铱。
进一步地，所述还原剂为硼氢化钠NaBH4或硼氢化钾KBH4的水溶液。
进一步地，所述多孔氮碳的制备方法为：将一水合柠檬酸和氯化铵按质量比为0.1～5:1加入到去离子水中，超声10～60min，再常温下搅拌3～10h，70℃～80℃蒸发溶剂，再60℃干燥12h～24h；所得产物在惰性气体下600℃～1000℃煅烧0.5h～5h，即获得多孔氮碳。
进一步地，步骤1中，多孔氮碳和金属盐的质量比为0.5～10:1，金属盐和还原剂的摩尔比为0.5～5:1。
进一步地，步骤2中，所述煅烧的温度为500℃～800℃，煅烧时间为0.5h～5h。
本发明所制得的金属氮碳催化剂材料，其多孔氮碳基体具有三维的多孔结构，金属纳米颗粒均匀分布，具有丰富的活性位点和高催化活性。本发明的催化剂具有优异的氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)催化活性，甚至达到与贵金属相当的催化性能，可以用于作为金属空气电池氧还原和析氧反应双功能催化剂。
与其它制备金属氮碳催化剂材料的方法相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明提供了一种制备金属氮碳催化剂材料(记为[email protected])的通用方法，该方法具有普适性，可用于合成多种金属氮碳催化剂，如合成[email protected]、[email protected]、[email protected]、[email protected]和双金属[email protected]等，且本发明的方法简单、操作便利，不需要复杂和昂贵的实验设备，原料来源广泛、成本低廉，适于大规模生产。
2、本发明制备的金属氮碳材料是在三维多孔的氮掺杂碳骨架上均匀负载金属颗粒，该结构具有比表面积大、形貌可控的优势，且其丰富的微孔和介孔结构有利于氧气吸附，因此，该材料具有丰富的催化活性位点和优异的电化学性能。
3、与其它非贵金属催化剂相比，本发明制备的金属氮碳催化剂材料具有优异的ORR和OER催化活性，其性能可媲美贵金属催化剂，可作为金属空气电池优异的双功能催化剂，同时也具有应用到燃料电池等能量转换与储存装置中的潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1～3所制备的金属氮碳材料的X射线粉末衍射曲线(XRD)图。
图2为本发明实施例1～3所制备的金属氮碳材料的X射线光电子能谱(XPS)图。
图3为本发明实施例3所制备的[email protected]复合材料的扫描电子显微镜照片(图3(a))、透射电子显微镜照片(图3(b))。
图4为本发明实施例1～3所制备的金属氮碳材料的激光拉曼光谱(Roman)图。
图5为本发明实施例1～3所制备的金属氮碳材料的氧还原反应(ORR)性能曲线图(以铂碳催化剂作为对比)。
图6为本发明实施例1～3所制备的金属氮碳材料的析氧反应(OER)性能曲线图(以二氧化钌催化剂作为对比)。
图7为本发明实施例1～3所制备的金属氮碳材料作为锂空气电池正极催化剂首次放电比容量性能曲线图(以步骤1)制备的氮碳材料作为对比)。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。以下内容仅仅是对本发明的构思所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施案例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式代替，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例按如下步骤制备金属氮碳催化剂材料：
1)将5g一水合柠檬酸和5g氯化铵加入到15mL去离子水中，超声10min，再常温下搅拌3h，70℃蒸发溶剂，60℃干燥24h；所得产物在氩气下1000℃煅烧3h，得到多孔氮碳材料(NC)。
2)将14mg六水合硝酸钴加入到25mL超纯水中，然后加入20mg NC，超声处理1h。随后，向混合物中滴加硼氢化钠(25mL，0.25mol/L)水溶液，滴加完成后继续常温搅拌反应12h；反应结束后，离心，收集沉淀，依次用去离子水和乙醇洗涤，60℃下干燥12h。
3)将步骤2)所得产物在氩气下600℃煅烧3h，即得到目标产物金属钴氮碳复合材料([email protected])。
实施例2
本实施例按照实施例1相同的方法制备金属氮碳催化剂材料，区别仅在于：将步骤2)中的无机金属盐硝酸钴换成硝酸镍，得到金属镍氮碳复合材料([email protected])。
实施例3
本实施例按照实施例1相同的方法制备金属氮碳催化剂材料，区别仅在于：将步骤2)中的无机金属盐硝酸钴换成硝酸钴和硝酸镍的混合物(两者的摩尔比为1:1)，得到金属钴镍氮碳复合材料([email protected])。
图1为实施例1～3所制备的金属氮碳材料的XRD对比图。由图可知，[email protected]、[email protected]和[email protected]复合材料的成功制备。
图2为实施例1～3所制备的金属氮碳材料的XPS对比图。由图可知，金属元素存在于对应的复合材料中。
图3为实施例3所制备的[email protected]复合材料的扫描电子显微镜照片(图3(a))和透射电子显微镜照片(图3(b))。由图可知，直径约为17nm的钴镍金属合金纳米颗粒均匀的分布在三维多孔氮掺杂的碳骨架上。
图4为实施例1～3所制备的金属氮碳材料的激光拉曼光谱图。由图可知，实施例3中制备的[email protected]复合材料的ID/IG＝1.12，表明该催化剂具有较高的石墨化程度。
图5和图6分别为实施例1～3所制备的金属氮碳材料的氧还原(ORR)性能对比图和氧析出(OER)性能对比图。具体实验方法为：称取2mg催化剂、10mg科琴黑、40μL萘酚溶液到离心管中，接着加入2mL异丙醇水溶液(异丙醇和水的体积比为1:4)，然后将其超声数十分钟直至形成均匀油墨。吸取3μL油墨滴到工作电极表面，在室温下干燥几小时直到形成一层催化剂薄膜。之后用旋转圆盘电极在O2饱和的0.1mol/L氢氧化钾溶液中使用线性扫描伏安法(LSV)，测试催化剂材料的ORR和OER性能。旋转圆盘电极的转速设为1600rpm，扫描速度设为10mV/S。结果表明：各实施例所制备的金属氮碳催化剂均有优异的ORR和OER催化活性。相较于实施例1、2，实施例3中所得到的[email protected]催化剂在ORR和OER中具有更高的极限电流密度，表明双金属氮碳材料比单一金属氮碳材料具有更高的催化活性。可将其进一步应用到金属空气电池正极催化剂中，提高金属空气电池的放电比容量和循环稳定性。
图7为实施例1～3所制备的金属氮碳材料作为锂空气电池正极催化剂的首次放电比容量性能曲线图。具体实验方法为：将所制得的催化剂在充满氩气的手套箱中组装进CR2320电池，随后的电化学性能测试在氧气气氛下进行。锂空气电池首次放电比容量性能测试的电流密度设为100mA/g、电压范围设为2.0V-4.5V。由图可知，各实施例所制得的金属氮碳催化剂比氮碳催化剂具有更高的放电比容量，表明金属氮碳催化剂可以进一步提高锂空气电池的电化学性能。
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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