发明内容

本发明的目的是提供一种天然气水蒸汽重整制氢的系统及其方法，以解决现有技术中存在的无法在较小的空间和体积内实现高效的制氢效率的问题。

本发明提供的天然气水蒸汽重整制氢的系统，包括：天然气压缩及预热单元、天然气脱硫单元、原料水净化单元、制水蒸汽单元、重整单元、变换单元、PSA单元，

所述天然气压缩及预热单元是将天然气进行升压和预热的单元；

所述天然气脱硫单元是将天然气中含硫化合物脱除，得到脱硫天然气的单元，天然气压缩及预热单元的出口与天然气脱硫单元的入口连通；

所述原料水净化单元是将原料水进行净化，得到去离子水的单元；

制水蒸汽单元是将去离子水加热发生蒸汽得到去离子水蒸汽的单元，原料水净化单元的出口与制水蒸汽单元的入口连通；

重整单元内是将脱硫天然气和去离子水蒸汽发生重整反应产生重整气的单元，天然气脱硫单元的出口、制水蒸汽单元的出口与重整单元的入口连通；

变换单元是将重整气中一氧化碳转化为氢气得到变换气的单元，变换单元内设置至少一个微通道变换反应器，微通道变换反应器内装填变换催化剂，重整单元的出口与变换单元的入口连通；

PSA单元是将变换气分离得到解吸气和产品气的单元，产品气为氢气，变换单元的出口与PSA单元的入口连通，PSA单元设置解吸气出口和产品气出口。

在本发明中，采用的原料天然气包括但不限于采油采气井口天然气、长输管道天然气、民用管道天然气、CNG、LNG等各种来源和形态的以甲烷为主要成分的天然气。天然气压缩单元的进口压力在0.01～1.5MPa之间。天然气预热单元中选自电加热、导热油炉加热、蒸汽加热或者与其他物料换热中的一种或多种方式；优选地，使用重整单元废烟气、重整单元的产物或者变换单元的产物与常温原料天然气换热。

在本发明其中一种优选的实施方式中，天然气压缩及预热单元的出口压力为1.0～6.0MPa，出口温度为200～380℃。

在本发明其中一种优选的实施方式中，所述天然气脱硫单元设置加氢脱硫反应区和吸附脱硫反应区，加氢脱硫反应区内装填加氢脱硫催化剂，吸附脱硫反应区内装填吸附脱硫剂；加氢脱硫反应区和吸附脱硫反应区分别设置在两个不同的反应器内，或者集成在一个反应器内。

进一步优选，所述加氢脱硫催化剂包括载体和金属活性组分，所述金属活性组分选自VIB族和/或VIII族金属中的一种或多种，优选为选自Co、Mo、Ni和W中的一种或多种；载体为选自耐热无机氧化物、分子筛中的一种或多种，所述金属活性组分与载体的质量比在0.01～0.5：1之间；优选耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化钍、氧化铍、氧化硼和氧化镉中的一种或几种。

进一步优选，所述吸附脱硫剂为选自Fe₂O₃、ZnO、MgO、CaO和Na₂O中的一种或多种的金属氧化物，优选为ZnO和/或Fe₂O₃。

在本发明中，优选脱硫天然气中总硫的摩尔分数不大于1.5×10^-8。

在本发明其中一种优选的实施方式中，所述原料水净化单元中用离子交换、反渗透和电脱盐中一种或多种方式去除水中离子，所得去离子水的电导率小于1.0μS/cm。所述原料水包括但不限于城乡自来水、地下水和工业循环水等。

在本发明其中一种优选的实施方式中，制水蒸汽单元中采用电加热、导热油炉加热、蒸汽加热和/或与其他物料换热中的一种或多种方式。优选地，使用重整单元废烟气、重整单元的产物、或者变换单元的产物进行换热。制水蒸汽单元所得去离子水蒸汽的温度在150～250℃之间，压力在0.5～4.0MPa之间。

在本发明其中一种优选的实施方式中，所述重整单元内设置列管式重整反应器，列管的直径为8～200mm，列管的数量为1～48根，列管内装填重整催化剂；重整催化剂的金属活性组分为选自VIB族和/或VIII族金属中的一种或多种，优选为Ni。进一步优选重整催化剂的载体为氧化铝、镁铝尖晶石、铝酸钙、其它金属氧化物中的一种或多种；金属活性组分与载体的质量比在0.1～1：1之间。

在本发明其中一种优选的实施方式中，所述重整单元内设置燃烧炉，所述燃烧炉为选自方箱炉、圆桶炉、梯台炉、顶烧炉或侧烧炉中的一种；所述燃烧炉设置燃料气入口。

在本发明其中一种优选的实施方式中，所述重整单元内脱硫天然气和去离子水蒸汽的预热方式为辐射加热、电加热、导热油炉加热、蒸汽加热和/或与其他物料换热中的一种或多种方式；优选地，在重整炉内置换热器，换热器入口与脱硫天然气管线连通，换热器入口与去离子水蒸汽管线连通，换热器出口与列管式重整反应器的入口连通；本发明优选使用重整炉的燃气高温火焰辐射对脱硫天然气和去离子水蒸汽进行加热，加热后，脱硫天然气和去离子水蒸汽的温度在350～750℃之间。

优选地，燃料气入口与原料天然气管线连通，解吸气出口与燃料气入口连通。

在本发明其中一种优选的实施方式中，所述重整单元出口重整气的冷却为水介质换热、导热油换热、与反应物料换热等；优选地，重整单元出口重整气与制水蒸汽单元的去离子水进行换热，同时使制水蒸汽单元的去离子水升温产生水蒸汽。重整单元出口重整气的温度在750～950℃之间，冷却后重整气的温度在200～380℃之间。

在本发明其中一种优选的实施方式中，所述微通道变换反应器内设置反应通道，所述反应通道长度为10～1000mm；所述的反应通道的最小边长为0.05～5mm，优选为0.1～3mm；所述最小边长是指单一通道横截面上内壁之间的最小的高度或宽度。

进一步优选，当微通道变换反应器的反应通道截面为圆形时，通道直径在0.3～5mm之间；当微通道变换反应器的反应通道截面为椭圆形时，椭圆的长轴在0.3～5mm之间，短轴在0.1～3mm之间；当微通道变换反应器的反应通道截面为矩形时，矩形的长边在0.3～5mm之间，短边在0.1～3mm之间。

在本发明其中一种优选的实施方式中，所述微通道变换反应器在反应器内部和/或外部具有移热介质通道；所述移热介质通道的长度在10～1000mm之间，所述的移热介质通道的最小边长为0.05～5mm；所述最小边长是指单一通道横截面上内壁之间的最小的高度或宽度。优选移热介质通道内的移热介质为原料天然气或原料水。

进一步优选，当微通道变换反应器的移热介质通道截面为圆形时，通道直径在0.3～5mm之间；当微通道变换反应器的移热介质通道截面为椭圆形时，椭圆的长轴在0.3～5mm之间，短轴在0.1～3mm之间；当微通道变换反应器的移热介质通道截面为矩形时，矩形的长边在0.3～5mm之间，短边在0.1～3mm之间。

在本发明其中一种优选的实施方式中，所述变换催化剂的颗粒直径为20～500μm；所述变换催化剂包括载体和金属活性组分，载体为选自耐热无机氧化物、分子筛中的一种或多种；所述金属活性组分与载体的质量比在0.1～10：1之间。

进一步优选，变换催化剂中金属活性组分为选自CoO、MoO、Fe₂O₃、Cr₂O₃和K₂O中一种或多种的混合物；所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化钍、氧化铍、氧化硼和氧化镉中中的一种或几种。

进一步优选，变换催化剂为树莓型微球空腔催化剂，树莓型微球空腔催化剂为表面具有一个大孔的中空微球，所述中空微球内部具有一个中空结构，所述大孔与所述中空结构贯通形成一端开口的空腔；微球的粒径为60～500μm，中空结构的直径为10～200μm，优选为20～150μm；大孔的孔径为5～100μm。

进一步优选，树莓型微球空腔催化剂的壳层厚度为1～100μm；树莓型微球空腔催化剂的球形度为0.50～0.99。

在本发明中并不限定树莓型微球空腔催化剂的制备方法，任何能得到上述结构的制备方法都适用。

本发明在其中一种优选的实施方式中，所述树莓型微球空腔催化剂可由下述制备方法制备得到：

将硝酸盐、胶溶剂、造孔剂、氧化物和/或其前驱体依次加入到分散剂中并搅拌，得到分散浆液；

对所述分散浆液进行老化处理；以及

将老化后的所述分散浆液送入干燥装置中，在进风温度为400～1200℃，优选为450～700℃；出风温度为100～300℃，优选为120～200℃的条件下，进行干燥成型，得到所述树莓型氧化物微球，再经过焙烧后得到树莓型微球空腔催化剂。

在优选的情况下，所述硝酸盐选自硝酸铝、硝酸锆、硝酸镧和硝酸钇中的一种或多种。

在优选的情况下，所述胶溶剂选自酸类、碱类和盐类中的一种或多种。

在优选的情况下，所述造孔剂选自淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或多种。

在一些实施例中，所述耐热无机氧化物和/或其前驱体选自铝源、硅源、锆源和钛源中的一种或多种，其中所述铝源选自拟薄水铝石、醇铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和偏铝酸钠中的一种或多种，所述硅源选自硅酸酯、硅酸钠、水玻璃和硅溶胶中的一种或多种，所述锆源选自二氧化锆、四氯化锆、氯氧化锆、氢氧化锆、硫酸锆、磷酸锆、硝酸氧锆、硝酸锆、碱式碳酸锆和四丁氧基锆中的一种或多种，所述钛源选自二氧化钛、偏钛酸、硝酸钛、硫酸氧钛、二氯化钛、三氯化钛、四氯化钛、氯化铝钛、钛酸四乙酯，钛酸四丁酯、钛酸四正丙酯和钛酸四异丙酯中的一种或多种。

在本发明其中一种实施方式中，在制备浆液时，同时加入氧化铬、氧化钼、氧化铁、氧化钴、氧化钾等氧化物，或者加入可以形成这些氧化物的前驱体。

在本发明其中一种实施方式中，采用浸渍法将活性金属浸渍到树莓型氧化物微球上，采用的浸渍方法是本领域常规的浸渍方法。

在优选的情况下，所述分散剂选自水、醇类、酮类和酸类中的一种或多种。

在优选的情况下，所述硝酸盐、所述胶溶剂、所述造孔剂以及所述氧化物和/或其前驱体的质量比为(10-500)：(1-10)：(10-500)：(10-1000)。

在一些实施例中，还包括向所述分散剂中加入爆破剂，所述爆破剂选自苦味酸、三硝基甲苯、雷酸汞、消化甘油、硝化棉、达纳炸药、黑索金、叠氮化铅和C4塑胶炸药中的一种或多种。

在优选的情况下，所述爆破剂的加入量为所述硝酸盐、所述胶溶剂、所述造孔剂以及所述氧化物和/或其前驱体的总干基重量的0～1％。

在优选的情况下，所述干燥装置为闪蒸干燥装置或喷雾干燥装置。

在优选的情况下，所述老化处理的温度为0～90℃，进一步优选为20～60℃。

在优选的情况下，所述焙烧的温度为400～600℃。

在本发明中，优选的树莓型微球空腔催化剂具有活性高、选择性好，稳定性强的特点。改善了现有微通道反应器内压差不均，压差大的问题，并提高了整体反应活性和选择性。

在本发明中，优选所得变换气中的CO的体积分数为0.01％～1％。

在本发明其中一种优选的实施方式中，PSA单元的吸附剂包含硅胶、硅质岩、沸石、氧化铝、活性炭、分子筛中的一种或多种。PSA单元产生的气体包括解吸气和产品气，其中产品气中氢气的体积分数不小于99.97％。

本发明还提供一种天然气水蒸汽重整制氢的方法，包括：

天然气进入天然气压缩及预热单元进行升压和预热；

加压和预热后天然气进入天然气脱硫单元，将天然气中含硫化合物脱除得到脱硫天然气；

原料水在原料水净化单元进行净化得到去离子水；

所得去离子水在制水蒸汽单元加热发生为去离子水蒸汽；

所得脱硫天然气和所得去离子水蒸汽在重整单元发生重整反应生成重整气；

所得重整气进入变换单元，在微通道变换反应器内与变换催化剂接触，将重整气中一氧化碳转化为氢气得到变换气；

所得变换气在PSA单元分离得到解吸气和产品气。

在优选的情况下，天然气脱硫单元设置加氢脱硫反应区和吸附脱硫反应区，加氢脱硫反应区的工艺条件为：反应温度280～360℃，反应压力0.1～6MPa，气体空速1000h～50000h^-1，进料混合气中的氢气体积分数为1％～15％；吸附脱硫反应区的工艺条件为：反应温度在280～360℃，反应压力0.1～6MPa，气体空速500～20000h^-1。

在优选的情况下，制水蒸汽单元所得去离子水蒸汽的温度在150～250℃之间，压力在0.5～4.0MPa之间。

在优选的情况下，重整单元的工艺条件为：反应压力在0.1～6.0MPa之间，反应温度在550～950℃之间，气体空速在1000～20000h^-1之间；重整原料中水蒸汽和甲烷的摩尔比例在2.0～4.0：1之间。

在优选的情况下，重整单元的重整气经过冷却后进入变换单元，重整单元出口重整气的温度在750～950℃之间，冷却后重整气的温度在200～380℃之间。

在优选的情况下，变换单元的变换反应为单段等温反应的操作模式，反应温度在200～380℃之间，反应压力在0.1～6.0MPa之间，气体空速在500～20000h^-1之间。

进一步优选，变换反应器内反应物料的进出口温差小于20℃。

在优选的情况下，PSA单元所得解吸气包括甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氢气；进一步优选所得解吸气引入重整单元的燃烧炉中，作为燃料气使用。PSA单元所得产品气中氢气的体积分数不小于99.97％。

本发明与现有技术相比，优点在于：

(1)本发明提供的天然气水蒸汽重整制氢的系统和方法具有设备占地小，甲烷转化率高，能量利用效率高的特点，不需要额外提供能源，甲烷既作为重整反应的原料，又作为重整反应的供热热源，减少了原料种类。本发明提供的方法中，仅天然气、电力和自来水等三种原料和能源，且都是城市管网基础设施完备的原料，大大降低了应用难度。因此，本发明提供的方法具有简便易行、设备占地小、能量效率高的特点，应用前景广泛。

(2)本发明中的变换单元是采用微通道变换反应器的一步法变换反应，与现有技术中低温法变换反应和高温法变换反应结合相比，节省了大量设备空间和能耗，并且反应效率高。

(3)本发明优选的变换催化剂为树莓型微球空腔催化剂，改善了现有微通道反应器内压差不均，压差大的问题，并明显提高了整体反应活性和选择性。