一种利用沼气制取氢气的方法
阅读说明：本技术 一种利用沼气制取氢气的方法 (Method for preparing hydrogen by utilizing methane ) 是由 周颖 张松林 周红军 于 2021-08-13 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种利用沼气制取氢气的方法。该方法包括以下步骤：将催化剂装填于反应器；将沼气和水输入反应器与催化剂接触转化为CO和H-(2)的合成气；催化剂为双功能催化剂,能够同时催化甲烷蒸汽转化与CO-(2)干重整反应。本发明采用的催化剂具有CH-(4)与水蒸气转化生产CO和H-(2)及甲烷与CO-(2)转化生产CO和H-(2)的功能,沼气加水蒸气后,沼气中的甲烷与水合沼气中的CO-(2)同时转化为CO和H-(2),沼气不需分离CO-(2),经催化剂转化生成为CO与H-(2)合成气,该合成气可以用于还原铁的生产,也可以历经传统的CO交换反应和变压吸附分离出H-(2),从而实现沼气不需脱除CO-(2)而双功能转化后,只需采用PSA一次脱除CO-(2)就可生产出绿色H-(2)。(The invention provides a method for preparing hydrogen by utilizing methane. The method comprises the following steps: filling a catalyst into a reactor; introducing marsh gas and water into a reactor to be contacted with a catalyst to be converted into CO and H 2 The synthesis gas of (2); the catalyst is a dual-function catalyst and can simultaneously catalyze methane steam conversion and CO 2 Dry reforming reaction. The catalyst employed in the present invention has CH 4 Conversion with steam to produce CO and H 2 And methane and CO 2 Conversion to produce CO and H 2 The function of the method is that after the biogas is added with water vapor, the methane in the biogas and the CO in the hydrated biogas 2 Simultaneous conversion to CO and H 2 The marsh gas does not need to separate CO 2 Is converted into CO and H by a catalyst 2 Synthesis gas, which can be used for the production of reduced iron and which can also undergo the conventional CO exchange reactions and transformationsPressure adsorption separation of H 2 Thereby realizing that the methane does not need to remove CO 2 After the double-function conversion, only PSA is used for removing CO once 2 Can produce green H 2 。)
技术领域
本发明涉及一种利用沼气制取氢气的方法，属于沼气利用技术领域。
背景技术
制取绿氢方法主要有两种，一是光伏风电等绿电电解水制氢，另一就是利用生活垃圾及农村废弃物经过厌氧发酵生产沼气，然后转化其中的生物甲烷制取绿氢。
城市的生活垃圾、厨余垃圾及餐厨垃圾，垃圾填埋厂等经厌氧发酵即可产生大量沼气，并与城市人口正相关，这些沼气经过转化制绿氢用于城市公共交通的物流，就可对零碳城市做出贡献。
村镇的秸秆、畜禽粪便及农林废弃物等经过厌氧发酵也可生产大量沼气，通过对沼气中的生物甲烷转化制绿氢再与光伏电网相配合，就可实现农村零碳交通和绿色用能。
传统的沼气利用方法必须先脱除沼气中的CO2，提高甲烷的浓度，然后才能够进行甲烷蒸汽转化生产氢，工艺比较繁琐。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种利用沼气制取氢气的方法，通过同步进行甲烷蒸汽转化与CO2干重整反应，制备得到含有CO和H2的合成气。
为达到上述目的，本发明提供了一种沼气制H2的方法，其包括以下步骤：
将催化剂装填于反应器；
将沼气和水输入反应器与催化剂接触转化为CO和H2的合成气；
其中，所述催化剂为双功能催化剂，能够同时催化甲烷蒸汽转化与CO2干重整反应。
在上述方法中，优选地，所述催化剂的活性组分为镍，助剂为碱金属和/或碱土金属，载体为氧化铝；以该催化剂的质量计，活性组分的含量为1-20％(优选为5-15％)，助剂的含量为0.1-10％(优选为0.3-10％)，余量为载体。其中，作为助剂的碱金属包括K等，碱土金属包括Ca、Mg等。其中，活性组分、助剂均是以氧化物的形式存在于催化剂之中。
在上述方法中，优选地，所述反应器为等温床反应器或变温床反应器。
根据本发明的具体实施方案，当采用等温床反应器时，等温床反应器的温度可以控制为700-1000℃。转化的具体工艺条件可以控制为：压力为常压-1.5MPa(优选0.3-1.0MPa)，空速为600-4000h-1(优选1000-3000h-1)，水碳比为1-2.5:1(优选1-2)。
根据本发明的具体实施方案，本发明采用的等温床反应器可以为管式，催化剂装填于反应管内，感应线圈均匀缠绕在反应管的外壁上，在感应线圈通电之后，反应管与感应线圈之间产生电磁感应，反应管生热，从而实现对于反应管内部的原料的加热。其中，反应管与感应线圈之间可以以保温材料(例如水泥、防火材料等)填充。
根据本发明的具体实施方案，采用感应线圈为等温床反应器供能时，所述感应线圈均匀地缠绕在反应管外部。常规的蒸汽转化装置、干重整装置是通过燃油、燃气的燃烧提供热量，通过燃烧室内的烧嘴进行燃烧供热，然后通过与反应管换热实现对于反应管的加热，进而加热反应管中的原料，然而由于燃烧室内不同区域的温度不均匀，导致这种换热往往都不均匀，热量会在局部区域集中，无法实现催化剂各部分的温度均能够均匀控制，转化反应也不均匀。而本发明通过感应线圈对反应管进行加热，加热效率高，而且感应线圈在反应管均匀分布，能够使反应管均匀地产生电磁感应，能够真正实现等温反应。
在上述方法中，优选地，输入所述感应线圈的电流的频率为中频或高频，其中，所述高频为5-20KHz，优选为8-16KHz，更优选为10-15KHz，进一步优选为12-14KHz，具体可以为8KHz、8.5KHz、9KHz、9.5KHz、10KHz、10.5KHz、11KHz、11.5KHz、12KHz、12.5KHz、13KHz、13.5KHz、14KHz、14.5KHz、15KHz、15.5KHz、16KHz，也可以是上述范围的端点以及所列举的具体频率值相互组合得到的范围，例如5-16KHz、5-15KHz、5-10KHz、8-20KHz、8-15KHz、8-10KHz、10-20KHz、10-16KHz、10-12KHz、9-20KHz、9-15KHz、12-15KHz、12-14KHz、12-20KHz；所述中频为50-3000Hz，优选300-2000Hz，更优选为600-1500Hz，具体可以为300Hz、400Hz、500Hz、600Hz、700Hz、800Hz、900Hz、1000Hz、1100Hz、1200Hz、1300Hz、1400Hz、1500Hz、1600Hz、1700Hz、1800Hz、1900Hz、2000Hz，也可以是上述范围的端点以及所列举的具体频率值相互组合得到的范围，例如300-3000Hz、300-1500Hz、600-3000Hz、600-2000Hz、1000-3000Hz、1000-2000Hz、1200-3000Hz、1200-2000Hz、1500-3000Hz、1500-2000Hz等。
在上述方法中，优选地，输入所述感应线圈的电流的频率通过电源和电容调节。所述感应线圈与所述电源连接形成回路，并且，所述电源与所述电容并联，如图1所示。其中，本发明所采用的电源可以是常用的工业电源，例如中频电源、高频电源。电源的功率等规格参数可以根据需要调节到的频率进行选择，所述电源的额定功率优选为100-1000KW，更优选为200-500KW。电容的规格也可以根据需要进行选择，能够与电源配套，满足频率控制要求即可。
本发明所采用的感应线圈可以选自铁氧体线圈、铁芯线圈、空心线圈、铜芯线圈等中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，本发明所采用的反应管的尺寸可以根据需要进行选择，其中，反应管的内径可以为50-250mm，长度可以根据反应需要进行选择。
根据本发明的具体实施方案，反应管的材质分别可以为金属或合金，包括但不限于通常用于蒸汽转化的反应管、干重整的反应管的材料。所述金属或合金优选为能够耐受1000℃温度的金属或合金，更优选为能够耐受1200℃温度的金属或合金。本发明的反应管的材质分别可以选自316L不锈钢、304S不锈钢、HK40高温炉管材料、HP40高温炉管材料、HPMicro Alloy微合金钢或Manaurite XTM蒸汽裂解炉用材料等。
在上述方法中，优选地，制备得到的CO和H2的合成气通过CO交换反应和变压吸附分离出H2。
本发明所提供的技术方案将光伏风电等绿电通过中频炉供能于沼气加水等温床转化制合成气，合成气经CO变换和变压吸附提氢可真正实现零碳足迹绿氢。上述绿色来源的电包括光伏发电、风力发电和水力发电所获得的电中的一种或两种以上的组合。
本发明采用的双功能催化剂具有CH4与水蒸气转化生产CO和H2及甲烷与CO2转化生产CO和H2的功能，沼气加水蒸气后，沼气中的甲烷与水合沼气中的CO2同时转化为CO和H2，沼气不需分离CO2，较传统技术可省去沼气脱CO2过程，经双功能催化剂转化生成为CO与H2合成气，该合成气可以用于还原铁的生产，也可以历经传统的CO交换反应和变压吸附(PSA)分离出H2，从而实现沼气不需脱除CO2而双功能转化后，只需采用PSA一次脱除CO2就可生产出绿色H2。
附图说明
图1为本发明的电源、感应线圈、电容器的电路示意图。
图2为实施例1-6的反应装置示意图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例
实施例1-6分别提供了一种利用利用沼气制取氢气的方法，其中，所采用的原料沼气的主要成分含量为：CH4、55％；CO2、45％，H2S＜5ppm，所采用的催化剂如表1所示，反应条件和结果如表2所示。
表1
催化剂
Ni，％
K<sub>2</sub>O，％
CaO，％
MgO，％
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
MC6-1
5
0.3
-
-
余量
MC6-2
10
-
5
-
余量
MC6-3
15
-
-
10
余量
表2
本实施例采用等温床反应器，以感应线圈对反应管进行加热，如图2所示。图2中的左图为催化剂装填方式示意图，其中，靠近入口处的为常用填料，下方的是催化剂床层。图2中的右图为感应线圈的缠绕方式示意图，感应线圈均匀地缠绕在反应管的外壁上，在高度上对应于反应管内部的催化剂高度。
由表2的数据可以看出：在双功能催化剂的作用下，沼气在不脱除CO2的情况下完成了转化，获得了含有较多H2和CO的产品气，该产品气中的CO浓度较高。
工业通用的甲烷蒸汽转化的水碳比需要达到3：1，以保证甲烷的转化率，而且，沼气是在脱除CO2之后以较高浓度的甲烷进行蒸汽转化，很容易引起积碳。而本发明的技术方案在不脱除CO2的情况下进行甲烷蒸汽转化，以较低的水碳比进行反应，仍能够保证较高的甲烷转化率，同时还能够避免出现积碳。
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