由生物气制备氢气的方法
阅读说明：本技术 由生物气制备氢气的方法 (Method for producing hydrogen from biogas ) 是由 许慎启 潘晓峰 佩特拉·佩霍瓦 阿兰·布里格利亚 于 2021-08-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种由生物气制备氢气的方法,包括步骤：提供预处理后的粗生物气,在无预先分离二氧化碳的情况下,提供第一原料气和第二原料气到至少部分粗生物气中,形成混合气,使得混合气中二氧化碳的体积比低于30％；混合气在催化剂的存在下进行蒸汽重整反应,得到包含氢气和一氧化碳的合成气；通过一氧化碳变换反应将所述合成气中的一氧化碳氧化成二氧化碳,同时相应地产生氢气；然后在吸附装置中通过压力调节得到基本纯的氢气产品,其中,所述第一原料气是水蒸汽,所述第二原料气为甲烷和/或氢气。该方法既调节了反应过程中的氢碳比,又提高了生物气中二氧化碳的利用率,减少了二氧化碳重整过程中的催化剂的积碳。(The invention discloses a method for preparing hydrogen from biogas, which comprises the following steps: providing pretreated crude biogas, and providing a first raw material gas and a second raw material gas into at least part of the crude biogas under the condition of not separating carbon dioxide in advance to form a mixed gas, so that the volume ratio of the carbon dioxide in the mixed gas is lower than 30%; carrying out steam reforming reaction on the mixed gas in the presence of a catalyst to obtain synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide; oxidizing carbon monoxide in the synthesis gas to carbon dioxide by a carbon monoxide shift reaction, while correspondingly producing hydrogen; and then obtaining a substantially pure hydrogen product by pressure regulation in an adsorption unit, wherein the first raw material gas is water vapor, and the second raw material gas is methane and/or hydrogen. The method not only adjusts the hydrogen-carbon ratio in the reaction process, but also improves the utilization rate of carbon dioxide in the biogas and reduces the carbon deposition of the catalyst in the carbon dioxide reforming process.)
技术领域
本发明属于制氢领域，涉及一种由生物气制备氢气的方法。
背景技术
氢是一种理想的二次能源，具有来源多样、可储存、可再生等诸多优点。现有技术中存在多种已知的制氢工艺，例如天然气(甲烷)的蒸汽重整和碳氢化合物的催化重整等。天然气制氢过程中，催化剂积碳失活是一个普遍存在的问题。
生物气(亦称为“沼气”)是有机物质在不存在氧气的情况下分解(厌氧发酵)期间产生的气体。沼气主要含有甲烷和二氧化碳，两者的比例会根据沼气的来源和获得方式而变化，还有较小比例的水、氮气、硫化氢、氧气或痕量形式的其它有机化合物。通常地，基于干基的体积计算，沼气包含从30％至75％体积分数的甲烷以及从15％至60％体积分数的二氧化碳，例如农业废弃物形成的沼气中的二氧化碳含量可以达到30至50体积％。沼气类生物质能源具有资源丰富、可再生、环境友好的特点，而且可实现净二氧化碳零排放。开发利用沼气类生物质制氢对建立可持续的能源系统，对于经济发展和生态环境都具有重要的意义。
应用沼气类生物能源的一个缺点和挑战是需要将生物气提质至生物甲烷，而提质过程中的二氧化碳脱除将消耗巨大能量，大大增加了整个系统的成本。现有技术中有多种净化生物气的方法，生物气的充分净化可以产生已净化到标准天然气规格并可替代标准天然气的生物气(即生物甲烷)。
公开号为CN103332650B的中国发明专利公开了一种干法甲烷催化分解制氢同时分离二氧化碳的系统。在甲烷催化分解的过程中，催化剂易积碳而丧失催化性能。该系统通过气相氢气膜分离与积碳消除的结合来提取氢气。该方法在催化剂的作用下，甲烷分解为碳和氢气，获得的气体通过滤膜分离，对生成的氢气进行回收，生成的积碳进入还原反应器，在气化介质的作用下，碳发生气化反应，生成气化产物与氧化物反应，生成二氧化碳和水蒸汽，水蒸汽冷凝以后即可获得高纯度的二氧化碳，反应后的氧化物进入氧化反应器与空气发生氧化反应，氧化物再生并放出热量，为催化分解提供热量。但是这种方法适用于粗生物气中二氧化碳含量较低(通常低于15％体积分数)的情况。如果粗生物气中二氧化碳含量较高，则会需要引入催化剂再生还原反应器和氧化物氧化反应器，在催化剂上循环的积碳和再生，可能会破坏催化剂的结构，影响催化剂的寿命。
公开号为CN107986578A的中国发明专利申请披露了一种PTA污水处理的沼气制氢循环系统及工艺。因PTA(对苯二甲酸)污水处理后的沼气与天然气制氢工艺中的原料天然气组分较为接近，成分主要有甲烷、二氧化碳、水、水蒸气及少量硫化氢，其中甲烷含量≥65体积％，将沼气中的二氧化碳、水、水蒸气及硫化氢经过杂质分离后，甲烷浓度即可达到90体积％以上甚至更高，达到天然气的指标。这种生物甲烷中的二氧化碳含量很低，甚至会低于2％。然后再将这90体积％的甲烷与水蒸汽在高温和催化剂作用下转化成CO和氢气，经过变压吸附得到高纯度的氢气，就可以实现PTA装置内部资源的循环再利用。该系统制备氢气的方法仍然是借助生物甲烷的蒸汽重整，仍然需要预先分离二氧化碳。
鉴于开发和研究可以抵抗积碳的催化剂的难度都极高，本申请人想要找到一种减少富含二氧化碳的沼气直接转化的过程中所用的催化剂的积碳的方法，克服现有沼气需要预先进行二氧化碳分离等缺陷和不足，实现无需预先分离二氧化碳而直接由沼气制得符合要求的氢气。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种无需预先分离二氧化碳，由生物气直接制备氢气的方法，极大地降低了催化剂的积碳失活风险。
本发明第一方面提供了一种由生物气制备氢气的方法，包括步骤：
(1)提供预处理后(例如干燥和脱硫处理后)的粗生物气；
(2)在无预先分离CO2的情况下，提供第一原料气和第二原料气到至少部分粗生物气中，形成混合气，使得混合气中二氧化碳的体积比低于30％；
(3)所述混合气在催化剂的存在下进行蒸汽重整反应，得到包含氢气和一氧化碳的合成气；
(4)通过一氧化碳的变换反应(CO Shift)将所述合成气中的一氧化碳氧化成二氧化碳，同时相应地产生氢气，
(5)在吸附装置中通过压力调节得到基本纯的氢气产品；
其中，所述第一原料气是水蒸汽，所述第二原料气为甲烷和/或氢气。
进一步地，以体积分数计，所述预处理后的粗生物气包含30％至60％的甲烷和30％至60％的二氧化碳。具体地，所述粗生物气以干基的体积分数计，包含30％至60％的甲烷、30％至60％的二氧化碳、0至15％的氮气、0至5％的氧气和其它微量的杂质。
进一步地，所述蒸汽重整反应中催化剂的积碳平衡常数K与反应熵Q的比值＜1。
进一步地，所述蒸汽重整反应在重整反应器中进行，所述重整反应器设置有积碳预测和流量控制模块，所述积碳预测和流量控制模块中预先存储不同工况下的重整反应器内的各个K和Q值，通过监测K/Q值的大小，调节所述蒸汽重整反应。
进一步地，所述第二原料气为甲烷，直至该混合气中二氧化碳与总甲烷的体积比范围小于1：2.3。
进一步地，所述第二原料气为甲烷，直至所述水蒸汽与该混合气中总甲烷的体积比范围在1.4：1至5：1之间。引入水蒸汽与预处理后的粗生物气反应，既可以避免粗生物气中的甲烷反应不完全污染环境降低能源利用率，同时又可以抑制反应中积碳的生成。
进一步地，所述第二原料气为氢气，直至混合气中氢气占该混合气体积的15～32％，较佳地为17％～32％，更佳地为25％～32％。单独引入额外的氢气可以使得以下反应朝减少碳生成的方向进行：CnHm→nC+0.5m H2；CnHm→烯烃(olefins)→焦炭(coke)。
进一步地，所述第二原料气来源于所述基本纯的氢气产品。
进一步地，所述基本纯的氢气产品的10％～30％体积作为第二原料气。
进一步地，所述第二原料气提供的甲烷来自基本纯的天然气或生物甲烷。
进一步地，将所述粗生物气分为第一部分粗生物气和第二部分粗生物气，第一部分粗生物气与第一原料气和第二原料气形成混合气，其中所述第二原料气来自于第二部分粗生物气分离二氧化碳后得到的生物甲烷。
与现有技术相比较，本发明所提供的技术方案具有以下优点：
本发明提供了一种新的由生物气直接制备氢气的方法，通过调节水蒸汽、甲烷、二氧化碳、氢气等组分，既调节了反应过程中的氢碳比，又提高了生物气中二氧化碳的利用率，减少了二氧化碳重整过程中的催化剂的积碳。其中，甲烷可以来自管道天然气或生物甲烷，氢气可以来自最终氢气产品的部分回收，也可以来自独立的氢源。并且，这样的生物气制氢技术可以用于产生绿色电力，为沼气重整系统或者PSA等供电。
附图说明
关于本发明的优点与精神可以通过以下的发明详述及附图得到进一步的了解。
图1显示了本发明所提供的实施例一的生物气制备氢气的流程示意图。
图2显示了本发明所提供的实施例二的生物气制备氢气的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图详细说明本发明的具体实施例。然而，应当将本发明理解成并不局限于以下描述的这种实施方式，并且本发明的技术理念可以与其他公知技术或功能与那些公知技术相同的其他技术组合实施。
在以下具体实施例的说明中，为了清楚展示本发明的结构及工作方式，将借助诸多方向性词语进行描述，但是应当将“前”、“后”、“左”、“右”、“外”、“内”、“向外”、“向内”、“轴向”、“径向”等词语理解为方便用语，而不应当理解为限定性词语。
在以下具体实施例的说明中，需要理解的是，术语“长度”、“宽度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，并非是指对时间顺序、数量、或者重要性的限定，不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量，而仅仅是为了将本技术方案中的一个技术特征与另一个技术特征相区分。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或隐含地包括一个或多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的规定。同样地，本文中出现的类似于“一”的限定语并非是指对数量的限定，而是描述在前文中未曾出现的技术特征。同样地，除非是有特定的数量量词修饰的名词，否则在本文中应当视作即包含单数形式又包含复数形式，在该技术方案中即可以包括单数个该技术特征，也可以包括复数该技术特征。同样地，本文中在数词前出现的类似于“大约”、“近似地”的修饰语通常包含本数，并且其具体的含义应当结合上下文意理解。
应当理解，在本申请中，“至少一个(项)”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“和/或”用于描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，“A和/或B”可以表示：只存在A，只存在B以及同时存在A和B三种情况，其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，a，b或c中的至少一项(个)，可以表示：a，b，c，“a和b”，“a和c”，“b和c”，或“a和b和c”，其中a、b和c可以是单个，也可以是多个。
如本文所用，“生物气”(也称为“沼气”)指的是通过动物或植物有机材料在不存在氧气的条件下进行厌氧发酵而制备的气体。生物气通常包含30％至75％的甲烷和15％至60％的二氧化碳，还可包含氮气以及痕量的硫化物、硅氧烷或挥发性有机化合物类的其它组分。生物气可以有各种方式的应用，例如在光照处理后在生产现场附近供应热、电或两者的混合物。如果生物气中的二氧化碳含量过高，会降低其热值，提高压缩和运输成本，因此，人们采用多种方式净化生物气，例如已经可以充分净化产生可替代化石来源的天然气的生物气，由此净化的生物气被称为“生物甲烷”，生物甲烷可投入与化石来源的天然气完全相同的用途，可以供入天然气管网和车辆加气站等。
如本文所用，“粗生物气”可以理解为经干燥和脱硫处理后的生物气，与基本为纯甲烷的提纯后生物气(也称为“生物甲烷”)有所不同。
“基本纯的氢气或甲烷”指的是纯度在大于80％体积分数的气体，优选地纯度大于90％体积分数，更优选地纯度大于95％体积分数。
不去除二氧化碳而直接采用粗生物气蒸汽重整(Steam Reforming)的主要限制之一是用于该反应的催化剂，例如工业上常用的镍基催化剂在反应过程中容易积碳而使催化剂活性下降，严重时甚至会使反应器或系统管路堵塞，并且该反应是强吸热反应，能耗较高。
最佳操作的主要限制之一与碳的形成有关。积碳可能导致催化剂损坏、压降增加以及流量分布不均，从而导致管子过热。这将限制催化剂管的寿命。通常地，积碳可以通过三种不同的机制形成：
第一种是丝状炭(Whisker Carbon)，在720K以上的温度上由炭在催化剂表面的微晶上生长而成，主要形成机制包括以下几个反应，其中第一个反应是丝状炭形成最主要的反应。
CnHm→nC+0.5mH2
第二种是胶质(Gum)，主要形成机制是CnHm→olefins→coke，会造成催化剂孔口堵塞，导致催化剂失活。
第三种是热解炭(Pyrolytic Carbon)，高于873K的温度下由烃类化合物热裂解而成，主要形成机制是CnHm→(CH2)n→gum，这类炭也会使催化剂失活。
因此，富二氧化碳气体的重整需要研究如何调整原料气中的H/C摩尔比，以降低用于形成碳和转化任何高级碳氢化合物的气体的强度。
在实际的工业生产中，对于催化剂积碳的不同化学反应方程，可得到相应温度和压力下的反应平衡常数K，通过计算重整反应器中的反应商Q来预估积碳反应的反应方向。该重整反应器设置有积碳预测和流量控制模块。例如，对于其中平衡常数K可以是压强平衡常数，而Q＝PH2^2/PCH4。如果Q>K，反应将向积碳方向进行，反之则朝相反方向进行。实践中，可在数据库中预先存储不同工况下(例如不同的进料组成、进料温度和进料压力)的重整反应器中K和Q值，通过K/Q值的大小，来调节进料组成等工艺参数，来避免积碳形成。也可采用多项式拟合的方法，把积碳数据与进料温度、进料压力和水蒸汽进料量进行关联，对积碳反应进行预测评估，从而控制调节工艺参数，降低积碳风险。
除非清楚地指出相反的，这里限定的每个方面或实施方案可以与任何其他一个或多个方面或一个或多个实施方案组合。特别地，任何指出的作为优选的或有利的特征可以与任何其他指出的作为优选的或有利的特征组合。
下面结合附图1至2详细说明本发明的具体实施例。
实施例1
如图1所示，向厌氧消化器12中加入基于污水、污泥、家庭有机废物、动物或农业废物的原材料生物质11(Biomass)，所产生的生物气经预处理13脱硫后生成粗生物气，然后将脱硫后的粗生物气分为两部分，其中粗生物气中富含甲烷和二氧化碳。第一部分粗生物气13a进行二氧化碳去除纯化流程14后，提高甲烷含量成为生物甲烷15，生物甲烷的组成相当于基本纯的天然气，可以作为天然气的替代品。然后将208Nm3/h上述生物甲烷15与416Nm3/h第二部分粗生物气13b以及1404kg/h水蒸汽16作为混合气17一起加入蒸汽重整器18，进行二氧化碳、甲烷和水之间的湿法重整，主要反应如下所示：
3CH4+2H2O+CO2→4CO+8H2
CO2+CH4→2CO+2H2
CH4+H2O→CO+3H2
其中，第一部分粗生物气约占总的粗生物气的33体积％，第二部分粗生物气约占总的粗生物气的67体积％。混合气中的二氧化碳体积降至30体积％以下，甲烷和二氧化碳的体积比为2.35:1。
当然，在本实施例的路线中，也可以将来自化石来源的基本纯的天然气直接与全部粗生物气和水蒸汽混合，作为混合气一起加入蒸汽重整器。
上述混合气作为重整的反应气体经过增压至2.7MPa进入重整操作单元。在重整反应过程中，为了调整水碳比，该重整操作单元设置有积碳预测和流量控制模块22，完成重整反应所需的水蒸汽和甲烷的输送和计量。在该重整过程中，在573℃～807℃环境中，使用镍基催化剂，所得到的合成气中氢气和CO的摩尔比约为5:1。
重整后得到的合成气经过一氧化碳变换反应19和变压吸附分离20，最终生成基本纯的氢气产品21。
应当指出，此处没有详细描述粗生物气脱硫、脱硫后去除二氧化碳以及粗生物气提质到生物甲烷、一氧化碳变换反应的步骤，根据实际生产情况的复杂性，部分流程未在图1的示意图中体现，它们可以使用已知的适当方法进行。整个流程需要供热、供电、冷却水、动力设备等多个必要的模块完成。
实施例2
本实施例中与实施例1相同的附图标记用相同的符号表示。
如图2所示，向厌氧消化器12中加入基于污水、污泥、家庭有机废物、动物或农业废物的原材料生物质11(Biomass)，所产生的生物气经预处理13脱硫后生成粗生物气，然后将脱硫后的粗生物气(富含甲烷和二氧化碳)843Nm3/h与1544kg/h的水蒸汽16、176Nm3/h氢气21a组成的混合气17一起加入蒸汽重整器18，进行湿法重整，主要反应如下所示：
3CH4+2H2O+CO2→4CO+8H2
CO2+CH4→2CO+2H2
CH4+H2O→CO+3H2
上述加入的氢气可以是来自最终氢气产品21的一部分，直至混合气17中的氢气的体积分数达到17％。
随着在混合气中加入的氢气体积分数的增加，发明人对积碳的三组数据进行模拟后得到了如下表1的数据。模拟情况下的重整反应器中的压力为14bar，重整反应器的出口温度基本在860℃左右。可以看出，随着在混合气中加入的氢气体积分数的增加，积碳反应的K/Q值随之相应变化。在重整反应器的入口处，由于甲烷含量较高，氢气来不及混合，会有一小段极易积碳的区间。随着距离入口的距离的延长，氢气的含量逐渐升高，以主要的积碳反应为例，其会朝着积碳反应的反方向进行，此时每隔一段距离计算该点处的K/Q值，可以看出，混合气中氢气所占的体积分数低于一定数值时，积碳反应的K/Q的最大值仍然会大于1，这意味着部分催化剂上仍会有积碳。而当混合气中氢气所占的体积分数高于一定数值时，积碳反应的K/Q的最大值小于1，这意味着积碳反应向着积碳的反方向进行，有效地抑制了积碳。
表1积碳的模拟数据
第一组
第二组
第三组
混合气中氢气所占的体积分数
0％
13.38％
25.08％
水蒸汽/甲烷摩尔比
3
3
3
重整反应器出口温度/℃
857
857
860
K/Q最大值
1.11
1.02
0.86
是否积碳
是
是
否
本说明书中所述的只是本发明的较佳具体实施例，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明的限制。凡本领域技术人员依本发明的构思通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在本发明的范围之内。