一种提高杀螟丹稳定性的合成方法
阅读说明：本技术 一种提高杀螟丹稳定性的合成方法 (Synthetic method for improving stability of cartap ) 是由 颜泽彬 熊金华 徐飞 周可祥 王玉贵 吴春喜 于 2021-08-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种提高杀螟丹稳定性的合成方法,包括如下步骤：将杀虫单溶于氯乙烷中,调节pH,将配置好的杀虫单溶液降温到0度,开始滴加氰化钠溶液,溶液进行分水,将有机相转入醇化釜；在气体发生釜中加入氯化钙,浓盐酸,缓慢升温,将产生的氯化氢气体通入醇化釜中,在醇化釜中转入反应好的二氯乙烷溶液,加入少量水,加入甲醇,通入气体发生釜产生的氯化氢气体,将醇化釜物料转入脱溶釜,开真空,加热升温,加入定量的水,搅拌,至物料全溶,加入定量稀硫酸,趁热转入结晶釜。将转入的物料降温到0度左右,可以抽滤,滤饼为杀螟单盐酸盐。本发明具有成本低、投资小、能耗低、操作简便,产品稳定性大幅提高的优点。(The invention discloses a synthetic method for improving stability of cartap, which comprises the following steps: dissolving monosultap in ethyl chloride, adjusting pH, cooling the prepared monosultap solution to 0 deg.C, dropwise adding sodium cyanide solution, dividing water, and transferring the organic phase into alcoholization kettle; adding calcium chloride and concentrated hydrochloric acid into a gas generation kettle, slowly heating, introducing generated hydrogen chloride gas into an alcoholization kettle, transferring a reacted dichloroethane solution into the alcoholization kettle, adding a small amount of water, adding methanol, introducing the hydrogen chloride gas generated by the gas generation kettle, transferring the alcoholization kettle material into a desolventizing kettle, opening vacuum, heating to raise the temperature, adding a certain amount of water, stirring until the material is completely dissolved, adding a certain amount of dilute sulfuric acid, and transferring into a crystallization kettle while the material is hot. Cooling the transferred material to about 0 ℃, and performing suction filtration to obtain a filter cake which is the single hydrochloride for killing the borers. The invention has the advantages of low cost, small investment, low energy consumption, simple operation and greatly improved product stability.)
技术领域
本发明涉及一种杀螟丹的合成方法，特别涉及一种提高杀螟丹稳定性的合成方法。
背景技术
杀螟丹又称巴丹、派丹，它虱于沙蚕毒素类杀虫剂的一个品种，对于害虫毒杀是很有效果的，胃毒和触杀作用，还有着内吸和杀卵的功能。其杀虫原理与杀虫双是一样的，属于神经传导阻断剂，当其进入虫体内时，可以转变成沙蚕毒素将虫杀死。杀螟丹主要用于水稻、蔬菜、果树、茶树等作物，因对水稻螟虫有而得名“杀螟丹”。杀螟丹外观白色粉末，熔点179-181℃。溶于水，微溶于甲醇、乙醇，不溶于丙酮、乙醚、乙酸乙酯、氯仿、苯等有机溶剂。常温及酸性条件下稳定，碱性条件下不稳定。
杀螟丹通常制成盐酸盐，外观白色晶体，有轻微奇臭味。183～183.5摄氏度分解，熔点(原药)179～181摄氏度。微溶于甲醇，难溶于乙醇，不溶于乙醚，丙酮，氯仿，苯等有机溶剂。在25摄氏度的水中溶解度为200g/L。在酸性介质中稳定，在碱性介质中不稳定，对铁等金属有腐蚀性。
第一种现阶段杀螟丹常规的合成方法有：
1.杀虫单溶液：将杀虫单溶于氯乙烷中。
2.加入：30％氰化钠溶液(加热到25摄氏度)加液碱调节PH至9左右。
3.加成反应：将配置好的杀虫单溶液降温到0度，开始滴加氰化钠溶液，滴加中一直降温温度维持在0-5度，反应后保温在5-10度左右保温2小时(氰化钠与杀虫单摩尔比在2.05-2.1)，溶液进行分水，将有机相转入醇化釜。
5.氯化氢发生反应：在气体发生釜中加入亚磷酸，滴加浓盐酸，将产生的氯化氢气体通入醇化釜中。
4.在醇化釜中转入反应好的二氯乙烷溶液，加入少量水(水的摩尔量为杀虫单摩尔量的2.5倍)，加入甲醇(摩尔量为杀虫单摩尔量的3倍)，升温维持在10-20度。通入气体发生釜产生的氯化氢气体。反应结束后保温1小时
5.脱溶：将醇化釜物料转入脱溶釜，开真空，加热升温，在温度在快60度时，反应釜内清晰可见说明溶剂脱净后，加入定量的水。趁热转入结晶釜。
6、结晶：将转入的物料降温到0度左右，及可以抽滤，滤饼为杀螟单盐酸盐。
通过第一种工艺合成的杀螟丹的技术参数如下表1：
表1：现有第一种杀螟丹的合成工艺的技术参数
该工艺利用亚磷酸制取氯化氢气体的工艺，废水中含磷较多，废水处理成本较高，特别是亚磷酸的价格要远高于氯化钙，而且该工艺所产生的废水含磷较多，给环保造成了一定压力，废水处理成本较高。
第二种现阶段杀螟丹常规的合成方法有：
1.杀虫单溶液：将杀虫单溶于氯乙烷中。
2.加入30％氰化钠溶液(加热到25摄氏度)加液碱调节PH至9左右。
3.加成反应：将配置好的杀虫单溶液降温到0度，开始滴加氰化钠溶液，滴加中一直降温温度维持在0-5度，反应后保温在5-10度左右保温2小时(氰化钠与杀虫单摩尔比在2.05-2.1)，溶液进行分水，将有机相转入醇化釜。
5.氯化氢发生反应：在气体发生釜中加入氯化钙，浓盐酸，将产生的氯化氢气体通入醇化釜中，过程中缓慢升温。
4.在醇化釜中转入反应好的二氯乙烷溶液，加入少量水(水的摩尔量为杀虫单摩尔量的2.5倍)，加入甲醇(摩尔量为杀虫单摩尔量的3倍)，升温维持在10-20度。通入气体发生釜产生的氯化氢气体。反应结束后保温1小时
5.脱溶：将醇化釜物料转入脱溶釜，开真空，加热升温，在温度在快60度时，反应釜内清晰可见说明溶剂脱净后，加入定量的水。趁热转入结晶釜。
6、结晶：将转入的物料降温到0度左右，及可以抽滤，滤饼为杀螟单盐酸盐。本工艺路线所得产品符合国家标准。杀螟丹原药技术指标：(国家标准)。
通过第二种工艺合成的杀螟丹的技术参数如下表2：
表2：现有第二种杀螟丹的合成工艺的技术参数
第二种合成路线是目前市场上最佳合成路线，所产生的废水不含磷等，但是该工艺缺点就是所得产品PH往往达不到客户所要求的范围。特别一些要求PH小于3.7，以上工艺无法满足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高杀螟丹稳定性的合成方法，可以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种提高杀螟丹稳定性的合成方法，包括如下步骤：
步骤1：杀虫单溶液：将杀虫单溶于氯乙烷中；
步骤2：调节pH：加入30％氰化钠溶液加液碱调节pH至9左右；
步骤3：加成反应：将配置好的杀虫单溶液降温到0度，开始滴加氰化钠溶液，滴加中一直降温温度维持在0-5度，反应后保温在5-10度左右保温2小时，溶液进行分水，将有机相转入醇化釜；
步骤4：氯化氢发生反应：在气体发生釜中加入氯化钙，浓盐酸，缓慢升温，将产生的氯化氢气体通入醇化釜中；
步骤5：在醇化釜中转入反应好的二氯乙烷溶液，加入少量水，加入甲醇，升温维持在10-20度，通入气体发生釜产生的氯化氢气体，反应结束后保温1小时；
步骤6：脱溶：将醇化釜物料转入脱溶釜，开真空，加热升温，在温度在快60度时，反应釜内清晰可见说明溶剂脱净后，加入定量的水，搅拌，升温到60-70度，至物料全溶，加入定量稀硫酸，趁热转入结晶釜。
步骤7：结晶：将转入的物料降温到0度左右，可以抽滤，滤饼为杀螟单盐酸盐。
进一步地，步骤2中氰化钠溶液加热到25摄氏度。
进一步地，步骤3中氰化钠与杀虫单摩尔比在2.05-2.1。
进一步地，步骤5中水的摩尔量为杀虫单摩尔量的2.5倍，甲醇的摩尔量为杀虫单摩尔量的3倍。
进一步地，步骤6中加入硫酸量根据客户对产品的pH值要求，pH≤3.3：杀虫单：硫酸＝1Kmol：0.7KG；pH＝3.3-3.7：杀虫单：硫酸＝1Kmol：0.5KG。
进一步地，搅拌10分钟后，复测pH符合要求后再转料至结晶釜，此时的pH高于客户所要求的产品pH，确保烘干后的产品pH符合要求。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用氯化钙与稀盐酸制取氯化氢的方法以及加少量稀硫酸提高pH的方法。具有成本低、投资小、能耗低、操作简便，产品稳定性大幅提高的优点。更重要的是，此方法可以根据客户要求随意调酸pH，杀螟丹产品PH控制在3.0-4.0之间高温下相对稳定，由于杀螟丹原药又多数出口到东南亚一些热带或亚热地区，常年温度高于30度以上，如果杀螟丹原药PH高于4.0，稳定性相对较差且易胀气，无论是桶装还是袋装都会因胀气而产生一定的危险性，因此采用本合成方法不仅能大大降低因产品的稳定性差而造成的退货现象，也不会因为pH不符合要求而取消订单，有益于稳定市场的占有率。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种提高杀螟丹稳定性的合成方法，包括如下步骤：
步骤1：杀虫单溶液：将杀虫单溶于氯乙烷中；
步骤2：调节pH：加入30％氰化钠溶液(加热到25摄氏度)加液碱调节pH至9左右；
步骤3：加成反应：将配置好的杀虫单溶液降温到0度，开始滴加氰化钠溶液，滴加中一直降温温度维持在0-5度，反应后保温在5-10度左右保温2小时(氰化钠与杀虫单摩尔比在2.05-2.1)，溶液进行分水，将有机相转入醇化釜；
步骤4：氯化氢发生反应：在气体发生釜中加入氯化钙，浓盐酸，缓慢升温，将产生的氯化氢气体通入醇化釜中；
步骤5：在醇化釜中转入反应好的二氯乙烷溶液，加入少量水(水的摩尔量为杀虫单摩尔量的2.5倍)，加入甲醇(摩尔量为杀虫单摩尔量的3倍)，升温维持在10-20度，通入气体发生釜产生的氯化氢气体，反应结束后保温1小时；
步骤6：脱溶：将醇化釜物料转入脱溶釜，开真空，加热升温，在温度在快60度时，反应釜内清晰可见说明溶剂脱净后，加入定量的水，搅拌，升温到60-70度，至物料全溶，加入定量稀硫酸，加入硫酸量根据客户对产品的pH值要求，pH≤3.3：杀虫单：硫酸＝1Kmol：0.7KG；pH＝3.3-3.7：杀虫单：硫酸＝1Kmol：0.5KG。搅拌10分钟后，复测pH符合要求后再转料至结晶釜，此时的pH高于客户所要求的产品pH，确保烘干后的产品pH符合要求，趁热转入结晶釜。
步骤7：结晶：将转入的物料降温到0度左右，可以抽滤，滤饼为杀螟单盐酸盐。
通过本工艺合成的杀螟丹的技术参数如下表3：
表3：本工艺合成杀螟丹的技术参数
如果需要pH大于4.5，可以通过提高烘干温度达到所需要求，但pH高于4.5的杀螟丹原药稳定较差、易涨气，含量下降。气温高于30度储存一个月涨气率达60％以上。以下是一组不同pH值在50度热贮试验。
表4：不同pH值在50度热贮试验
通过以上数据可以看出pH 3.0-3.7之间胀气率为零，含量相对稳定，但需要说明的是如果pH低于3.0产品易板结，因此高含量的杀螟丹PH控制在3.0-4.0之间为最佳。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。