一种氟代碳酸乙烯酯的快速连续流合成工艺
阅读说明：本技术 一种氟代碳酸乙烯酯的快速连续流合成工艺 (Rapid continuous flow synthesis process of fluoroethylene carbonate ) 是由 吴毅杰 陈志峰 林刚 成佳 胡佳 于 2021-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氟代碳酸乙烯酯的快速连续流合成工艺,包括以下步骤；步骤一、向反应釜内加入EC通氮气加热至反应温度,滴加硫酰氯,然后滴加一定量的AIBN,溶于二氯甲烷中,反应1.5-2h,将反应液在200-220Pa下进行减压蒸馏；步骤二、向反应釜中加入氯代碳酸乙烯酯、无水氟化钾及适量有机溶剂,在磁力搅拌下进行加热,开始通入干燥的氟气,保温反应1-3h,通过气相色谱监测反应进程,当氯代碳酸乙烯酯全部反应完全后停止通入氟气,降温至30℃,过滤反应液,用二氯甲烷洗涤滤饼,收集合并滤液,将滤液减压蒸馏蒸出二氯甲烷及溶剂后再高真空蒸馏。本发明避免了以往工艺多次长时间操作的繁琐工作,降低劳动强度,缩短反应时间,适合连续化工业生产。(The invention discloses a rapid continuous flow synthesis process of fluoroethylene carbonate, which comprises the following steps; step one, adding EC into a reaction kettle, introducing nitrogen, heating to the reaction temperature, dropwise adding sulfuryl chloride, dropwise adding a certain amount of AIBN, dissolving in dichloromethane, reacting for 1.5-2h, and carrying out reduced pressure distillation on the reaction liquid under the pressure of 200-220 Pa; step two, adding chloroethylene carbonate, anhydrous potassium fluoride and a proper amount of organic solvent into a reaction kettle, heating under magnetic stirring, starting to introduce dry fluorine gas, keeping the temperature for reaction for 1-3 hours, monitoring the reaction process through gas chromatography, stopping introducing the fluorine gas when the chloroethylene carbonate is completely reacted, cooling to 30 ℃, filtering the reaction liquid, washing a filter cake with dichloromethane, collecting and combining filtrate, distilling the filtrate under reduced pressure to evaporate dichloromethane and the solvent, and then distilling under high vacuum. The invention avoids the complex work of the prior art for multiple long-time operations, reduces the labor intensity, shortens the reaction time and is suitable for continuous industrial production.)
技术领域
本发明涉及化学技术领域，具体为一种氟代碳酸乙烯酯的快速连续流合成工艺。
背景技术
含氟化合物(尤其是有机氟化合物，即部分和全部氟化的有机化合物)是性能优异、极具商业价值的化学品。含氟化合物可以显示出惰性、非极性、疏水性、疏油性等等各种性能，因而有非常广泛的用途。氟代有机碳酸酯是一类重要的有机氟化合物(有机称为有机氟化物)，可以用作锂离子电池的溶剂以及溶剂添加剂，其形成固体电解质界面膜(SEI膜)的性能更好，可以形成紧密结构层但又不增加阻抗，同时能阻止电解液进一步分解并具有阻燃作用，提高了电解液的低温性能，使得电池的循环寿命显著增加，电池的安全性能得到提高。其中氟代碳酸乙烯酯是重要的一个产品；
目前，氟代碳酸乙烯酯的工业化生产多是采用氟气直接氟化取代的方法，以惰性气体的混合气体在一定温度下对碳酸乙烯酯直接进行氟取代反应，而产物氟代碳酸乙烯酯可以进一步进行氟取代反应，生成多种多氟化副产物，因此，这种方法很难控制反应的进行，对设备及生产工艺要求非常高，而且氟气毒性强对环境污染大，缺乏连续性，为此，我们提出一种氟代碳酸乙烯酯的快速连续流合成工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氟代碳酸乙烯酯的快速连续流合成工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种氟代碳酸乙烯酯的快速连续流合成工艺，包括以下步骤；
步骤一、向反应釜内加入EC通氮气加热至反应温度，滴加硫酰氯，然后滴加一定量的AIBN，溶于二氯甲烷中，反应1.5-2h，将反应液在200-220Pa下进行减压蒸馏，收集90-91℃馏分，得到氯代碳酸乙烯酯；
步骤二、向反应釜中加入氯代碳酸乙烯酯、无水氟化钾及适量有机溶剂，在磁力搅拌下进行加热，升温至5O-55℃，开始通入干燥的氟气，保温反应1-3h，通过气相色谱监测反应进程，当氯代碳酸乙烯酯全部反应完全后停止通入氟气，降温至30℃，过滤反应液，用二氯甲烷洗涤滤饼，收集合并滤液，将滤液减压蒸馏蒸出二氯甲烷及溶剂后再高真空蒸馏，收集74-75℃馏分，得到代碳酸乙烯酯。
优选的，所述EC的制备方法为：
S1、将定量催化剂加入反应釜，然后用氮气置换3-4次；
S2、向反应釜通入二氧化碳至压力为2.5-3MPa，升温至110-120℃，连续通入EO；
S3、EO定量全部加完后，继续通入二氧化碳，直至反应釜温度不升高，当反应结束后，降温至6-8℃以下放出反应产物得到EC。
优选的，S3中，二氧化碳流量降低接近零时表明反应结束。
优选的，步骤一中，AIBN分3-4次滴加，每次滴加20-35min。
优选的，所述硫酰氯的滴加时间为1.5-2h。
优选的，所述氯代碳酸乙烯酯与有机溶剂的质量比例为1：1.2-1.5。
优选的，所述有机溶剂为碳酸二甲酯、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈或碳酸二乙酯的任一种或几种组合。
优选的，步骤二中，保温反应结束后，可以向混合物中加入金属氧化物进行除酸反应。
本发明提出的一种氟代碳酸乙烯酯的快速连续流合成工艺，有益效果在于：
1、本发明反应温和、高收率、分离方便、操作简单的优点，避免了以往工艺多次长时间操作的繁琐工作，降低劳动强度，缩短反应时间，增加单位时间产量，适合连续化工业生产；
2、本发明的合成工艺反应置换效率高，副反应少，促使生产时间降低，所得产品氟代碳酸乙烯脂纯度提高。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1、本发明提供一种技术方案：一种氟代碳酸乙烯酯的快速连续流合成工艺，包括以下步骤；步骤一、向反应釜内加入EC通氮气加热至反应温度，滴加硫酰氯，硫酰氯的滴加时间为1.5h，然后滴加一定量的AIBN，AIBN分3次滴加，每次滴加20min，溶于二氯甲烷中，反应1.5h，将反应液在200Pa下进行减压蒸馏，收集90℃馏分，得到氯代碳酸乙烯酯；步骤二、向反应釜中加入氯代碳酸乙烯酯、无水氟化钾及适量有机溶剂，氯代碳酸乙烯酯与有机溶剂的质量比例为1：1.2，有机溶剂为碳酸二甲酯、二甲亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的几种组合，在磁力搅拌下进行加热，升温至5O℃，开始通入干燥的氟气，保温反应1h，向混合物中加入金属氧化物进行除酸反应，金属氧化物为氧化钙和氧化铝，通过气相色谱监测反应进程，当氯代碳酸乙烯酯全部反应完全后停止通入氟气，降温至30℃，过滤反应液，用二氯甲烷洗涤滤饼，收集合并滤液，将滤液减压蒸馏蒸出二氯甲烷及溶剂后再高真空蒸馏，收集74℃馏分，得到代碳酸乙烯酯。
其中，EC的制备方法为：S1、将定量催化剂加入反应釜，然后用氮气置换3次；S2、向反应釜通入二氧化碳至压力为2.5MPa，升温至110℃，连续通入EO；S3、EO定量全部加完后，继续通入二氧化碳，直至反应釜温度不升高，二氧化碳流量降低接近零时表明反应结束，降温至6℃以下放出反应产物得到EC。
实施例2、本发明提供一种技术方案：一种氟代碳酸乙烯酯的快速连续流合成工艺，包括以下步骤；步骤一、向反应釜内加入EC通氮气加热至反应温度，滴加硫酰氯，硫酰氯的滴加时间为1.8h，然后滴加一定量的AIBN，AIBN分3次滴加，每次滴加30min，溶于二氯甲烷中，反应1.7h，将反应液在210Pa下进行减压蒸馏，收集91℃馏分，得到氯代碳酸乙烯酯；步骤二、向反应釜中加入氯代碳酸乙烯酯、无水氟化钾及适量有机溶剂，氯代碳酸乙烯酯与有机溶剂的质量比例为1：1.3，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈和碳酸二乙酯的几种组合，在磁力搅拌下进行加热，升温至53℃，开始通入干燥的氟气，保温反应2h，向混合物中加入金属氧化物进行除酸反应，金属氧化物为氧化钙，通过气相色谱监测反应进程，当氯代碳酸乙烯酯全部反应完全后停止通入氟气，降温至30℃，过滤反应液，用二氯甲烷洗涤滤饼，收集合并滤液，将滤液减压蒸馏蒸出二氯甲烷及溶剂后再高真空蒸馏，收集75℃馏分，得到代碳酸乙烯酯。
其中，EC的制备方法为：S1、将定量催化剂加入反应釜，然后用氮气置换4次；S2、向反应釜通入二氧化碳至压力为2.8MPa，升温至115℃，连续通入EO；S3、EO定量全部加完后，继续通入二氧化碳，直至反应釜温度不升高，二氧化碳流量降低接近零时表明反应结束，降温至7℃以下放出反应产物得到EC。
实施例3、本发明提供一种技术方案：一种氟代碳酸乙烯酯的快速连续流合成工艺，包括以下步骤；步骤一、向反应釜内加入EC通氮气加热至反应温度，滴加硫酰氯，硫酰氯的滴加时间为2h，然后滴加一定量的AIBN，AIBN分4次滴加，每次滴加35min，溶于二氯甲烷中，反应2h，将反应液在220Pa下进行减压蒸馏，收集91℃馏分，得到氯代碳酸乙烯酯；步骤二、向反应釜中加入氯代碳酸乙烯酯、无水氟化钾及适量有机溶剂，氯代碳酸乙烯酯与有机溶剂的质量比例为1：1.5，有机溶剂为碳酸二甲酯、丙酮和乙腈的几种组合，在磁力搅拌下进行加热，升温至55℃，开始通入干燥的氟气，保温反应3h，向混合物中加入金属氧化物进行除酸反应，金属氧化物为氧化铝，通过气相色谱监测反应进程，当氯代碳酸乙烯酯全部反应完全后停止通入氟气，降温至30℃，过滤反应液，用二氯甲烷洗涤滤饼，收集合并滤液，将滤液减压蒸馏蒸出二氯甲烷及溶剂后再高真空蒸馏，收集75℃馏分，得到代碳酸乙烯酯。
其中，EC的制备方法为：S1、将定量催化剂加入反应釜，然后用氮气置换4次；S2、向反应釜通入二氧化碳至压力为3MPa，升温至120℃，连续通入EO；S3、EO定量全部加完后，继续通入二氧化碳，直至反应釜温度不升高，二氧化碳流量降低接近零时表明反应结束，降温至8℃以下放出反应产物得到EC。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。