一种含氟单体2,2-二氟-4,5-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环的合成方法
阅读说明：本技术 一种含氟单体2,2-二氟-4,5-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环的合成方法 (Synthetic method of fluorine-containing monomer 2, 2-difluoro-4, 5-bis (trifluoromethyl) -1, 3-dioxyheterocycle ) 是由 张长飞 马小燕 邹伟 颜杰 杨虎 李颜利 郑汶江 李伟 于 2021-09-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含氟单体2,2-二氟-4,5-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环的合成方法,采用酒石酸二乙酯作为起始原料,经过成环、氟化、水解、取代、脱氯等一系列反应后,得到含氟单体2,2-二氟-4,5-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环。本发明所述方法设计合理,路线简短,原料廉价易得,操作简单,易于控制,有利于实现工业化生产。(The invention discloses a synthesis method of a fluorine-containing monomer 2, 2-difluoro-4, 5-bis (trifluoromethyl) -1, 3-dioxygen heterocycle, which adopts diethyl tartrate as a starting raw material to obtain the fluorine-containing monomer 2, 2-difluoro-4, 5-bis (trifluoromethyl) -1, 3-dioxygen heterocycle after a series of reactions such as cyclization, fluorination, hydrolysis, substitution, dechlorination and the like. The method disclosed by the invention is reasonable in design, short in route, cheap and easily available in raw materials, simple to operate, easy to control and beneficial to realizing industrial production.)
技术领域
本发明涉及含氟单体合成技术领域，具体涉及一种含氟单体2,2-二氟-4,5-双(三氟甲基)- 1,3-二氧杂环的合成方法。
背景技术
20世纪80年代以前，所有的工业化含氟材料都是半结晶材料，由于结晶聚合物透光性差，溶解性差，极大限制了含氟材料的应用。1985年，杜邦公司最先通过将2,2-双(三氟甲基)- 4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)与四氟乙烯共聚，得到一种全氟无定形聚合物Teflon AF，开启了全氟无定形聚合物的制备及应用技术研究领域。此后，旭硝子利用全氟丁烯基乙烯醚(PBVE)进行环聚得到一种无定形树脂，即Cytop；苏威公司将2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-二氧杂环戊烯(TTD)引入聚合物得到Hyflon AD；这几种典型的无定形氟聚物(AF)的分子结构式如下:
作为无定型全氟聚合物，与结晶全氟聚合物相比有一定的性能优势。无定型全氟聚合物从结晶全氟聚合物上继承了其优秀的化学、热和电气性能，同时，它们还具有高度透明性、良好的可溶性和更好的机械性能。由无定型全氟聚合物制备的薄膜拥有优秀的光学透明度、在所有已知有机材料中折射指数最低，尤其适用某些特种光学应用，它们展示了极高的UV 透明性、近IR波长的可见性，全氟聚合物在已知聚合物中介电常数最低。
无定型全氟聚合物可用所有传统加工工艺进行熔融加工。在某些溶剂中的良好溶解性使它们可灵活地满足多种特种应用，如超薄膜或集成电路。例如，无定型全氟聚合物溶液的旋转涂膜对平面基板要求的薄、规整的涂层是极佳的工艺，非平面表面通常用喷涂或浸渍工艺。最低的介电常数和极低的水吸收性对层间电介质极为有用。高光学透明度和极低的折射指数使无定型全氟聚合物可用作光学镜头和防护涂层。无定型全氟聚合物的全新应用是作为光学纤维的蕊和包层，如旭硝子的Lucina。其他应用包括了电子光刻应用、调整计算机集成电路和高性能电子联接产品的低介电常数绝缘子。
目前，国内尚没有掌握无定型氟聚合物的核心制备技术，国外对于此方面的发展主要集中在深度开发多种途径的下游应用；并且，无定型全氟聚合物极高的价格限制了除特种应用外的普通领域的应用。长期以来，制约无定型氟聚合物发展的主要因素是相应共聚特种单体的制备技术相对落后，由于单体合成步骤多、收率低、工艺难度大等因素，致使单体的生产成本很高，难以实现工业化生产。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种含氟单体2,2-二氟-4,5-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环的合成方法，以解决现有技术中含氟单体合成步骤多、收率低、反应条件苛刻、工艺难度高的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案:
一种含氟单体2,2-二氟-4,5-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环的合成方法，包括以下步骤:
步骤1:酒石酸二乙酯在有机碱存在下与硫光气反应，得到2-硫氧基-1,3-二氧杂环戊烷- 4,5-二羧酸二乙酯；
步骤2:2-硫氧基-1,3-二氧杂环戊烷-4,5-二羧酸二乙酯与三氟化溴发生氟化反应得到2,2- 二氟-1,3-二氧杂环戊烷-4,5-二甲酸二乙酯；
步骤3:2,2-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-4,5-二甲酸二乙酯在碱性环境下发生水解反应得到2,2- 二氟-1,3-二氧戊环-4,5-二羧酸；
步骤4:2,2-二氟-1,3-二氧戊环-4,5-二羧酸中的两个羧基在四氟化硫和无水氟化氢作用下转化为三氟甲基，生成2,2-二氟-4,5-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷；
步骤5:在光照条件下，2,2-二氟-4,5-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷与氯气发生反应得到4,5-二氯-2,2-二氟-4,5-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊烷；
步骤6:4,5-二氯-2,2-二氟-4,5-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊烷在镁粉和1,2-二溴乙烷作用下发生脱氯反应得到2,2-二氟-4,5-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
1、本发明首次提供了一种新型特种含氟单体2,2-二氟-4,5-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环的合成方法，采用酒石酸二乙酯作为起始原料，整个合成路线简短，其中所采用的其他原料均廉价易得，各中间体的反应条件非常温和，易于控制，适用于工业化生产。
2、本发明制备得到的含氟单体2,2-二氟-4,5-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环，该单体可以与四氟乙烯聚合，其聚合物具有优秀的化学、热和电气性能，同时，还具有高度透明性、良好的可溶性和更好的机械性能；由该聚合物制备的薄膜拥有优秀的光学透明度、在所有已知有机材料中折射指数最低，尤其适用某些特种光学应用，它们展示了极高的UV透明性、近IR 波长的可见性，而且，该类聚合物在已知聚合物中介电常数最低在氟溶剂中有较好的溶解性和较低的粘度，适合于溶液处理技术，还可用作气体分离膜；该单体与末端带磺酰氟基团的全氟乙烯基醚单体进行自由基共聚，得到主链上含有二氧杂环结构的全氟磺酸聚合物，并将其用于聚合物燃料电池中的固体电极材料，不仅有较好的气体渗透性，而且有更好的软化点，因此能更好地适应固体聚合物燃料电池的高温使用环境。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作进一步说明。
一、一种含氟单体2,2-二氟-4,5-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环的合成方法
步骤1:酒石酸二乙酯(1)在有机碱存在下与硫光气反应，得到2-硫氧基-1,3-二氧杂环戊烷-4,5-二羧酸二乙酯(2)；其中，采用三氯甲烷作为溶剂，有机碱为4-二甲氨基吡啶，在室温条件下进行反应，酒石酸二乙酯、有机碱、硫光气的摩尔比为1:(2～4):(1～1.5)。
步骤2:2-硫氧基-1,3-二氧杂环戊烷-4,5-二羧酸二乙酯(2)与三氟化溴发生氟化反应得到 2,2-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-4,5-二甲酸二乙酯(3)；将三氟化溴溶于溶剂三氯甲烷中，再将2- 硫氧基-1,3-二氧杂环戊烷-4,5-二羧酸二乙酯加入反应体系中，反应在-10℃～0℃条件下进行， 2-硫氧基-1,3-二氧杂环戊烷-4,5-二羧酸二乙酯与三氟化溴的摩尔比为1:1～3。
步骤3:2,2-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-4,5-二甲酸二乙酯(3)在碱性环境下发生水解反应得到2,2-二氟-1,3-二氧戊环-4,5-二羧酸(4)；选用甲醇作为溶剂，将反应体系加热至60℃～70℃并形成回流，2,2-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-4,5-二甲酸二乙酯与氢氧化钠的摩尔比为1:2～4。
步骤4:2,2-二氟-1,3-二氧戊环-4,5-二羧酸(4)中的两个羧基在四氟化硫和无水氟化氢作用下转化为三氟甲基，生成2,2-二氟-4,5-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷(5)；反应在高压反应釜中抽真空进行，反应温度为15℃～25℃；2,2-二氟-1,3-二氧戊环-4,5-二羧酸与四氟化硫的摩尔比为1:2～5，反应结束后对反应体系进行中和处理，分层取下层液体，并洗涤得到无色液体。
步骤5:在光照条件下，2,2-二氟-4,5-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷(5)与氯气发生反应得到4,5-二氯-2,2-二氟-4,5-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊烷(6)；反应在120℃～130℃条件下进行，用碱性水溶液对反应后的反应体系进行洗涤。
步骤6:4,5-二氯-2,2-二氟-4,5-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊烷(6)在镁粉和1,2-二溴乙烷作用下发生脱氯反应得到2,2-二氟-4,5-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环(7)；选用四氢呋喃作为溶剂，反应温度为60℃～65℃，4,5-二氯-2,2-二氟-4,5-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊烷、镁粉和1,2-二溴乙烷的摩尔比为1:(2～4):(0.1～0.3)。
整个反应路线如下：
本发明对含氟单体的合成工艺进行深入研究，发现采用廉价易得的酒石酸二乙酯作为起始原料，在有机碱存在下与硫光气进行成环反应，再与三氟化溴进行氟化反应，将氟元素接枝在环上，再通过水解、氟化物和取代反应的共同作用，能够形成一条简短的全氟单体的合成路线；其中，每个中间体的合成条件都非常温和，不需要苛刻的反应条件，反应过程易于控制，具有较高的收率，非常有利于实现工业化生产。
二、实施例的制备
实施例1：
(1)2-硫氧基-1,3-二氧杂环戊烷-4,5-二羧酸二乙酯(2)的合成
室温下，将酒石酸二乙酯(10.3g，50.0mmol)、4-二甲氨基吡啶(14.7g，120.0mmol)溶于100mL三氯甲烷中，滴加硫光气(3.8mL，50.0mmol)的75mL三氯甲烷溶液，滴加完毕后室温搅拌4小时，反应结束。
收集13g粗品2-硫氧基-1,3-二氧杂环戊烷-4,5-二羧酸二乙酯含量99％，酒石酸二乙酯含量0.3％，4-二甲氨基吡啶含量0.3％，其他含量0.4％，收率达96％。
(2)2,2-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-4,5-二甲酸二乙酯(3)的合成
0℃下，将三氟化溴(45.0mmol)的5mL三氯氟甲烷溶液通过恒压漏斗滴加到2-硫氧基 -1,3-二氧杂环戊烷-4,5-二羧酸二乙酯(11.2g，45.0mmol)的100mL三氯甲烷中。然后向反应体系中滴加亚硫酸钠的水溶液至无色，反应结束。
收集13g粗品2,2-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-4,5-二甲酸二乙酯含量97％，三氟化溴含量1％，三氯氟甲烷含量1％，2-硫氧基-1,3-二氧杂环戊烷-4,5-二羧酸二乙酯含量0.5％，其他含量0.5％，收率达94％。
(3)2,2-二氟-1,3-二氧戊环-4,5-二羧酸(4)的合成
将2,2-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-4,5-二甲酸二乙酯(9.7g，38.2mmol)溶于100mL甲醇中，加入氢氧化钠(3.4g，84.0mmol)的20mL水溶液，然后将反应体系升温至65℃反应30分钟。冷却至室温，减压蒸除甲醇，然后用1M盐酸将体系的pH值调至2～3，反应结束。
收集8.5g粗品2,2-二氟-1,3-二氧戊环-4,5-二羧酸含量98％，2,2-二氟-1,3-二氧杂环戊烷- 4,5-二甲酸二乙酯含量1％，其他含量1％，收率达98％。
(4)2,2-二氟-4,5-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷(5)的合成
2,2-二氟-1,3-二氧戊环-4,5-二羧酸(7.4g，37.4mmol)置于100mL不锈钢高压反应釜中，抽真空，冷却到-60℃后，依次加入5mL无水氟化氢和四氟化硫(8.9g，82.3mmol)。所得反应体系升温至20℃搅拌20小时，反应结束。
收集9.2g粗品2,2-二氟-4,5-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷含量98％，2,2-二氟-1,3-二氧戊环-4,5-二羧酸含量1％，其他含量1％，收率达95％。
(5)4,5-二氯-2,2-二氟-4,5-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊烷(6)的合成
在日光灯照射下，将氯气通入2,2-二氟-4,5-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷(6.9g，28.0 mmol)，反应在120℃～130℃下进行。气相色谱监测反应进度，直至底物氯代完全。采用2M 氢氧化钠水溶液洗涤反应体系，所得产物干燥后直接用于下一步。
(6)2,2-二氟-4,5-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环(7)的合成
将镁粉(2.0g，84.0mmol)溶于30mL干燥四氢呋喃中，氮气保护下加入1,2-二溴乙烷(0.24mL，2.8mmol)，然后通过恒压漏斗滴加上述所得4,5-二氯-2,2-二氟-4,5-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊烷(28.0mmol)的10mL四氢呋喃溶液，滴加完毕后体系温度升至60℃～65℃反应，气相色谱监测反应进度。
收集产品中2,2-二氟-4,5-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环含量98％，1,2-二溴乙烷含量0.5％， 4,5-二氯-2,2-二氟-4,5-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊烷含量0.5％，其他含量1％，两步收率达92％。
采用与实施例1相同的制备方法，根据表1的原料进行制备，得到实施例2～6。
表1
采用本发明所述方法制备得到的实施例1～6，产品纯度均在98％以上，产品纯度高，能够直接用于含氟聚合物的合成。在制备过程中，各中间体的收率高，且获得的中间体纯度高，几乎没有副产物，每步反应过程容易控制，非常适合工业化生产。
三、产物验证
以实施例1为例，采用ESI-MS和GC/MS对反应过程中的中间体化合物进行检测，结果如下表。
表2
项目
化合物2
化合物3
化合物4
化合物5
化合物6
化合物7
ESI-MS(g/mol)
248.25
254.18
198.08
246.06
314.95
244.04
GC/MS(％)
98
99
96
99
99
98
从表2可以看出，在制备过程中能够制备得到所需的中间体化合物，并且，中间体化合物的纯度很高，有利于下一步反应的进行，能够确保最终得到所述含氟单体。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
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