具体实施方式

本发明提供一种兼具双相强荧光与圆偏振发光的纳米有机笼及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

随着社会生产需求的提高，双相强荧光材料具有极高的科研及应用价值。在传统的荧光材料中，一方面，对于ACQ染料而言，由于其在聚集状态下荧光通常会减弱或淬灭，阻碍了其作为固态有机荧光材料的实际应用；另一方面，对于AIE分子，虽然它具有扭曲的分子构型，可以有效的避免分子由于聚集造成荧光淬灭的现象，进而制备固态强荧光的有机荧光材料，但是它们在稀溶液中几乎不发光的现象也限制了AIE荧光材料的应用。因此，研究者们利用四苯基乙烯(TPE)的独特优势实现了光学性能优异的双态有机荧光分子。由于TPE的“P”型和“M”型构想，研究者们对该分子的圆偏振发光(CPL)进行研究，但在追求高不对称因子时，高荧光量子效率却很难保证。所以荧光材料同时具备双相强荧光性、高不对称因子和高荧光量子效率仍然是一个挑战。

基于此，本实施例提供一种如图1所示的兼具双相强荧光与圆偏振发光的纳米有机笼制备方法，所述兼具双相强荧光与圆偏振发光的纳米有机笼制备方法具体包括以下步骤：

(i)提供前体分子TPE-4CHO；

在一些实施例中，所述前体分子TPE-4CHO的制备方法具体包括以下步骤：

1)将1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯、3-甲酰基苯硼酸、碳酸钾、四三苯基磷钯与甲苯、乙醇和水的混合液混合均匀，得到备用液；

2)然后对所述备用液依次进行液氮冷冻、抽真空和解冻，随后进行升温反应后冷却到室温，得到反应液；

3)用二氯甲烷与水的混合液对所述反应液进行萃取和减压蒸馏得到萃取物，然后用淋洗剂淋洗所述萃取物，得到所述前体分子TPE-4CHO。

本实施例中，所述前体分子TPE-4CHO利用Suzuki偶联反应(铃木反应)得到；其具有C₂对称性和至少四个反应位点，有利于扩大分子结构，且四个苯基产生的斥力使苯环偏离π-π离域平面，形成螺旋桨状结构，且其螺旋手性具有可利用性，随后可在TFA(三氟乙酸)催化的条件下，利用亚胺键的动态化学反应得到笼状分子。

在一些实施例中，所述1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯、3-甲酰基苯硼酸、碳酸钾、四三苯基磷钯的摩尔比为5:30:60:1；所述甲苯、乙醇和水的体积比为4:1:1。

具体的，所述液氮冷冻、抽真空和解冻过程重复操作多次；优选的，所述液氮冷冻、抽真空和解冻过程重复操作三次，所述备用液进行液氮冷冻、抽真空和解冻后，随后升温至110℃并反应48h，该温度是反应的适宜温度，48h是为了保证反应的充分进行。

在一些实施例中，所述二氯甲烷与水的混合液中，所述二氯甲烷与水的体积比为1:1。这个比例是由薄层色谱技术(TCL)确定合适分离点的展开剂，根据展开剂的极性得出比例为1：1时，效果较佳。

本实施例中，所述淋洗剂含有二氯甲烷(DCM)和己烷(Hexane)，所述二氯甲烷与所述的体积比为4:1。

最后将所述前体分子TPE-4CHO溶解在CHCl₃溶液中并搅拌均匀，得到反应前驱体溶液；

(i i)向所述反应前驱体溶液中加入左旋-反式-1,2-环己二胺或(1S，2S)-(-)-1,2-环己二胺进行反应，对应制得笼状分子RICHDA或笼状分子SICHDA。

在一些实施例中，向所述反应前驱体溶液中加入左旋-反式-1,2-环己二胺或(1S，2S)-(-)-1,2-环己二胺进行反应时，还加入TFA(三氟乙酸)催化剂，利用亚胺键的动态化学反应对应得到笼状分子RICHDA或笼状分子SICHDA。由于笼状分子中的四个苯环的运动被锁住，笼状结构的刚度限制了苯环的旋转，使得带有AIE基元的笼状分子能在溶液中发光，它们表现出双相强荧光发射，成功地克服了AIE和ACQ的局限性。

除此之外，由于所述左旋-反式-1,2-环己二胺或(1S，2S)-(-)-1,2-环己二胺存在手性基元以及TPE中所固有的“P”和“M”型，所述笼状分子RICHDA和笼状分子SICHDA表现出优异的分子手性及CPL性能，在溶液及薄膜中|g_lum|值到达10^-3级别，荧光量子产率高达98％，同时实现了高不对称因子和高荧光量子产率。

在一些实施例中，所述前体分子TPE-4CHO与所述左旋-反式-1,2-环己二胺的摩尔比为5:22；所述前体分子TPE-4CHO与所述(1S，2S)-(-)-1,2-环己二胺的摩尔比为5:22。但所述前体分子TPE-4CHO与所述左旋-反式-1,2-环己二胺或所述(1S，2S)-(-)-1,2-环己二胺的摩尔比并不限于此，本实施例中，所述左旋-反式-1,2-环己二胺或所述(1S，2S)-(-)-1,2-环己二胺只需要相对于所述前体分子TPE-4CHO过量即可实现本实施例达到溶液和固态双相强荧光的目的，而且同时实现了高不对称因子和高荧光量子产率。

利用上述的兼具双相强荧光与圆偏振发光的纳米有机笼的制备方法制备得到一种兼具双相强荧光与圆偏振发光的纳米有机笼，所述兼具双相强荧光与圆偏振发光的纳米有机笼为笼状分子RICHDA或笼状分子SICHDA。所述笼状分子RICHDA的结构式为

所述笼状分子SICHDA结构式为这两个分子的结构式相同，但手性不一样。

下面通过具体实施例对本发明一种兼具双相强荧光与圆偏振发光的纳米有机笼及其制备方法做进一步的解释说明：

实施例1

如图1所示为所述笼状分子RICHDA或笼状分子SICHDA的合成路线图。

(i)提供前体分子TPE-4CHO；

在一些实施例中，所述前体分子TPE-4CHO的制备方法具体包括以下步骤：

1)将1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯、3-甲酰基苯硼酸、碳酸钾、四三苯基磷钯按摩尔比为5:30:60:1与甲苯、乙醇和水的混合液混合均匀，得到备用液；

具体的，所述1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯、3-甲酰基苯硼酸、碳酸钾、四三苯基磷钯的质量分别为3.0g、5.56g、10.24g、1.07g；所述甲苯、乙醇和水的体积分别为80ml、20ml、20ml。

2)然后对所述备用液依次进行液氮冷冻、抽真空15min和解冻，且所述液氮冷冻、抽真空15min和解冻重复操作三次，随后进行升温至110℃并反应488小时后冷却到室温，得到反应液；

3)用二氯甲烷与水的混合液对所述反应液进行萃取和减压蒸馏得到萃取物，然后用淋洗剂淋洗所述萃取物，得到黄绿色固体粉末2.78g，产率为80.34％，所述黄绿色固体粉末即为所述前体分子TPE-4CHO。

具体的，所述二氯甲烷与水的体积比为1:1；所述淋洗剂含有二氯甲烷(DCM)和己烷(Hexane)，且所述二氯甲烷与己烷的体积比为4:1。

利用一维氢谱(¹H)和一维碳谱(¹³C)对所述前体分子TPE-4CHO进行结构分析，得到数据如下：

¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ10.06(s,4H),8.09(s,4H),7.87-7.80(m,8H),7.58(t,J＝8.0Hz,4H),7.47(d,J＝8.0Hz,8H),7.24(d,J＝8.0Hz,8H).

¹³C NMR(125MHz,Chloroform-d)δ192.43,143.35,141.58,137.96,136.98,132.92,132.19,129.59,128.92,127.91,126.67.

最后将所述前体分子TPE-4CHO溶解在CHCl₃溶液中并搅拌均匀，得到反应前驱体溶液；

(i i)向所述反应前驱体溶液中加入左旋-反式-1,2-环己二胺或(1S，2S)-(-)-1,2-环己二胺进行反应，对应制得笼状分子RICHDA或笼状分子SICHDA。

本实施例中，向所述反应前驱体溶液中加入左旋-反式-1,2-环己二胺或(1S，2S)-(-)-1,2-环己二胺进行反应时，加入TFA(三氟乙酸)催化剂，利用亚胺键的动态化学反应对应得到笼状分子RICHDA或笼状分子SICHDA。

具体的，将质量为150mg的所述前体分子TPE-4CHO溶解在50mlCHCl₃溶液中，然后进行剧烈搅拌使其均匀，得到所述反应前驱体溶液。将质量为51mg的左旋-反式-1,2-环己二胺加入到所述反应前驱体溶液，在室温下反应，然后加入己烷(Hexane)待固体析出过滤，用Hexane对滤出物进行冲洗三次以上，得到黄色固体162mg，产率为87％，所述黄色固体即为笼状分子RICHDA。

具体的，将质量为177mg的所述前体分子TPE-4CHO溶解在50mlCHCl₃溶液中，然后进行剧烈搅拌使其均匀，得到所述反应前驱体溶液。将质量为59mg的(1S，2S)-(-)-1,2-环己二胺加入到所述反应前驱体溶液，在室温下反应，然后加入己烷(Hexane)待固体析出过滤，用Hexane对滤出物进行冲洗三次以上，得到淡黄色固体184mg，产率为85％，所述淡黄色固体即为笼状分子SICHDA。

利用高分辨质谱(HRMS)、一维氢谱(¹H)和一维碳谱(¹³C)，对所述笼状分子RICHDA和所述笼状分子SICHDA进行化学结构分析，图2、图3分别为所述笼状分子RICHDA和所述笼状分子SICHDA的高分辨质谱图，且数据如下：

笼状分子RICHDA：

HRMS(ESI),m/z:[M]+calcd.for C132H112N8:1810.9166.Found:1810.91185.

¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.32(s,4H),8.18(s,4H),7.86(s,4H),7.67-7.62(m,8H),7.56(dt,J＝7.5,1.5Hz,4H),7.47-7.40(m,8H),7.35(t,J＝8.0Hz,4H),7.26(t,J＝8Hz,4H),7.20(s,16H),7.16(s,16H),3.48-3.31(m,8H),2.00-1.60(m,32H),1.55-1.45(m,8H).

¹³C NMR(125MHz,Chloroform-d)δ161.79,160.97,142.80,142.43,141.33,141.29,140.34,139.10,137.15,137.05,132.40,132.25,129.14,129.06,128.96,128.81,127.50,127.35,126.60,126.52,126.02,73.13,33.19,32.75,24.71,24.66.

笼状分子SICHDA：

HRMS(ESI),m/z:[M]+calcd.for C132H112N8:1810.9166.Found:1810.91199.

¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.32(s,4H),8.18(s,4H),7.86(s,4H),7.67-7.62(m,8H),7.56(dt,J＝7.5,1.5Hz,4H),7.45(dt,J＝7.5,1.5Hz,5H),7.41(d,J＝7.5Hz,4H),7.35(t,J＝8.0Hz,4H),7.26(t,J＝8Hz,4H),7.20(s,16H),7.16(s,16H),3.48-3.39(m,4H),3.35(m,4H),1.85(m,32H),1.50(m,8H).

¹³C NMR(125MHz,Chloroform-d)δ161.79,160.97,142.80,142.43,141.33,141.29,140.34,139.10,137.15,137.05,132.40,132.25,129.14,129.06,128.96,128.81,127.50,127.35,126.60,126.52,126.02,73.13,33.19,32.75,24.71,24.66.

通过上述HRMS光谱数据以及图2、图3可知，所述笼状分子RICHDA和笼状分子SICHDA的质量与电荷比分别为1810.91185和1810.91199；由于从TPE-4CHO到笼状分子的过程中，反应物只有环己二胺不同，而所述笼状分子RICHDA和笼状分子SICHDA的质量与电荷比近似相等，说明前体分子TPE-4CHO和环己二胺之间的希夫碱反应生成亚胺键，同时这两种笼状分子都是由两个TPE基元和四个环己二胺基元组成，HRMS光谱数据初步证实了笼状分子RICHDA和笼状分子SICHDA被成功合成。

如图4所示为前体分子TPE-4CHO、笼状分子RICHDA/SICHDA在氘代氯仿中室温下的一维氢谱图。与前体分子TPE-4CHO相比，笼状分子RICHDA中所有的质子信号都有位移变化，这是由于笼状分子(Cage分子)中两个TPE基元距离较近，相互堆积，起到了屏蔽作用。尤其是前体分子的醛基和环己二胺上的氨基发生希夫碱反应形成亚氨基，醛基的氢在Cage中分裂出两个单峰，比例为1:1，主要是由于R,R-环己二胺的手性使得TPE基元在Cage中取向的不同，这也说明了RICHDA并不是一个完全对称的笼状分子。RICHDA和SICHDA的核磁氢谱基本是一致的，主要是因为两种笼状分子的反应物环己二胺互为手性对映体，一维氢谱并没有区别。

与本实施例中笼状分子起到对照作用的前体分子TPE-4CHO，如图5所示为前体分子TPE-4CHO的聚集诱导发光特性性能图(浓度10-5M)；其中，图5中的(a)是TPE-4CHO在THF/H2O的紫外吸收变化曲线；(b)是TPE-4CHO的荧光变化曲线；(c)是TPE-4CHO随着水含量变化的荧光曲线图；(d)是TPE-4CHO随水含量变化的荧光照片及结构式。

在水含量较低时(f_w<70％)，TPE-4CHO在THF/H2O的混合溶剂中不发光；随着水含量提升到90％时，荧光大幅度增强，表现出明亮的黄绿光；水含量到95％时，荧光强度下降；荧光强度最多提升了大约180。

这主要是因为在水含量较低时，TPE-4CHO是以单分子状态存在溶液中，乙烯基可以震动，乙烯基周围的联苯也可以自由的旋转，这两种分子内的运动耗损能量；随着水含量升高，由于氢键和静电的作用导致TPE-4CHO分子团簇，抑制了其分子的振动，根据RIM原理荧光强度会提高。这一系列都说明了TPE-CHO是典型的AIE分子。同时随着水含量的升高，分子的起始吸收红移；当f_w>80％时，发光蓝移5nm。这些都是含有TPE分子的典型的AIE现象。

如图6所示为笼状分子THF/H2O溶液中的紫外吸收变化曲线/荧光照片和荧光变化曲线(浓度10μM)。其中，(a)和(b)分别是RICHDA在THF/H2O溶液中的紫外吸收变化曲线/荧光照片和荧光变化曲线；(c)和(d)分别是SICHDA在THF/H2O溶液中的紫外吸收变化曲线/荧光照片和荧光变化曲线。

通过图6中的(a)和(b)可知，随着水含量的逐渐升高，RICHDA在溶剂中的起始吸收逐渐向长波长移动，也就表明它的光学带隙是逐渐减小，这是含有TPE基元分子的普遍现象；水含量f_w>70％时，发光蓝移，主要是因为RICHDA由非晶态向晶态转变。

RICHDA的荧光在很小的发光范围类波动，这与传统AIE分子发光不同。从荧光照片得知水含量较低时RICHDA依旧表现强荧光；当水含量升高，发光会蓝移，这与荧光光谱几乎一致。这可能是TPE在笼状分子中被环化，限制了TPE的运动，使其在不良溶剂含量较低时仍然有强荧光，并且不良溶剂升高时，荧光强度变化不大。

SICHDA在THF/H2O溶液中的紫外吸收变化曲线/荧光照片和荧光变化曲线的现象与上述RICHDA在THF/H2O溶液中的紫外吸收变化曲线/荧光照片和荧光变化曲线的现象基本相似(图6c，6d)。

同时，当RICHDA和SICHDA在f_w＝0％的绝对量子产率都是98.0％，在f_w＝90％的绝对量子产率分别为87.8％，72.9％，固态绝对量子产率分别为66.8％，64.2％，这表明了这两种笼状分子不但克服了AIE分子不良溶剂含量较低时不发光的缺点，同时也弥补了ACQ分子不良溶剂升高由于聚集导致荧光淬灭的缺陷，达到溶液和固态双相强荧光的目的。这种双态强荧光的表现可以应用于生物成像和OLED。

如图7为RICHDA和SICHDA样品的手性HPLC分析图，通过不同手性HPLC柱对RICHDA和SICHDA样品进行手性分离，得到两个样品在手性HPLC图谱中都出现单峰，但是出峰的位置不同。

通过圆二色光谱对RICHDA和SICHDA进行分析，得到RICHDA和SICHDA在浓度为10^-5M的CHCl3溶液中的CD光谱(如图8a)，得知RICHDA和SICHDA的信号是镜像对称的，说明这两种笼状分子互为手性对映体，这也与上述两个样品在手性HPLC柱中进行手性分离时都是以单峰的信号存在相符。

在氯仿溶液中测出了笼状分子的CPL信号(图8b)：由图8b中RICHDA和SICHDA在浓度为10^-4M的CHCl3溶液中的CPL光谱可知，SICHDA在CPL光谱中表现出正的cotton效应，即为左旋光；RICHDA在CPL光谱中表现出负的cotton效应，即为右旋光，并且它们的CPL信号几乎是镜像的；CPL信号的最大发射光谱与荧光光谱的最大发射几乎是一致，大约在500nm处。

根据Kuhn不对称因子公式g_lum＝2(IL-IR)/(IL+IR)，是表征圆偏振光强度的指数，IL和IR分别表示左旋光和右旋光的荧光强度。笼状分子在氯仿溶液中的∣g_lum∣为5.5×10^-4，传统CPL材料在溶液中的∣g_lum∣在10^-2-10^-4。

经实验，笼状分子在PMMA薄膜中也表现出明显的CPL信号(图8c，8d)。所述笼状分子含量分别为1％和10％的∣g_lum∣分别是1.0×10^-3、1.3×10^-3，∣g_lum∣均达到10^-3级别，表明这两种笼状分子在固体状态在也能表现出可观的CPL性能，这为其成为CPL荧光材料提供可能性。

由荧光测试可知在PMMA薄膜中笼状分子含量为1％时的笼状分子荧光发射是472nm，含量为10％的荧光发射是482nm，主要是因为当含量1％的笼状分子在PMMA薄膜中分子间作用力低；含量10％的笼状分子在PMMA薄膜中分子间作用力相对较高。同时在PMMA薄膜中的荧光发射偏移到501nm(如图9所示)，是因为PMMA薄膜样品的分子间作用力更强。

综上所述，本发明提供的兼具双相强荧光与圆偏振发光的纳米有机笼制备方法中，提供前体分子TPE-4CHO；将所述前体分子TPE-4CHO溶解在CHCl₃溶液中，并搅拌均匀得到反应前驱溶液，再将所述反应前驱溶液中加入左旋-反式-1,2-环己二胺或(1S，2S)-(-)-1,2-环己二胺进行反应，对应得到笼状分子RICHDA或笼状分子SICHDA。其中，所述前体分子TPE-4CHO与所述左旋-反式-1,2-环己二胺或(1S，2S)-(-)-1,2-环己二胺的摩尔比均为5:22。通过此方法制备得到的笼状分子RICHDA和笼状分子SICHDA不但克服了AIE分子不良溶剂含量较低时不发光的缺点，同时也弥补了ACQ分子不良溶剂增加而引起聚集导致荧光淬灭的缺陷，达到溶液和固态双相强荧光的目的，而且同时实现了高不对称因子和高荧光量子产率。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。