土壤改良剂及其制备方法和土壤改良方法
阅读说明：本技术 土壤改良剂及其制备方法和土壤改良方法 (Soil conditioner, preparation method thereof and soil conditioning method ) 是由 杨�远 张嘉超 何岳巍 罗琳 杨建� 于 2021-07-21 设计创作，主要内容包括：本发明涉及土壤改良技术领域,公开了一种土壤改良剂组合物、土壤改良剂及其制备方法和应用。所述土壤改良剂组合物含有如下重量份的原料组分：以100重量份的生物炭计,硅肥的含量为20-80重量份,瓦板岩尾矿粉的含量为50-200质量份。所述土壤改良剂的制备方法包括上述组分混合。该土壤改良剂组合物能够有效降低土壤中的重金属有效含量,减少农作物对重金属的吸收。(The invention relates to the technical field of soil improvement, and discloses a soil conditioner composition, a soil conditioner and a preparation method and application thereof. The soil conditioner composition comprises the following raw material components in parts by weight: the content of the silicon fertilizer is 20-80 parts by weight and the content of the slate tailing powder is 50-200 parts by weight based on 100 parts by weight of the biochar. The preparation method of the soil conditioner comprises the step of mixing the components. The soil conditioner composition can effectively reduce the effective content of heavy metals in soil and reduce the absorption of heavy metals by crops.)
技术领域
本发明涉及土壤改良技术领域，具体涉及一种土壤改良剂及其制备方法和土壤改良方法。
背景技术
农田土壤重金属污染是由于农田废弃物处理中的重金属大量沉积后而引起的土壤重金属污染。农田污染土壤中重金属主要包括汞、镉、铅、铬和类金属砷等生物毒性显著的元素，以及有一定毒性的锌、铜、镍等元素。其重金属主要来源于采矿废渣、农药、废水、污泥和大气沉降等，如汞主要来自含汞废水，镉、铅污染主要来自冶炼排放和汽车尾气的排放沉降，砷元素的来源则是由于农业生产中大量使用的杀虫剂、杀菌剂、消毒剂和除草剂。土壤中过量重金属可能会引起农作植物体内各种生理代谢功能紊乱、营养失调等一系列问题。镉、汞等金属元素主要存在于各种农作物茎叶和籽实中，不利于粮食安全；此外汞、砷元素能减落和抑制农田土壤中硝化、氨化细菌的活性，从而影响了氮元素的正常供应。由于重金属污染物在土壤中迁移性很弱，不易被微生物降解，通过食物链进入人体后，存在极大潜在危害，所以我们应特别注意防止农田土壤中的重金属污染。
我国目前对农用地土壤重金属污染主要有两种修复思路，分别是土壤的去除和钝化污染土壤中重金属。现有的技术措施很难经济且有效地降低土壤(特别是农用地土壤)中重金属的总量。所以，对土壤的重金属活性进行调控已经成为农用地土壤中重金属修复的一个重要途径。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种土壤改良剂、土壤改良剂及其制备方法和应用，该土壤改良剂组合物能够有效降低土壤中的重金属有效含量，减少农作物对重金属的吸收。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种土壤改良剂，含有如下重量份的原料组分：以100重量份的生物炭计，硅肥的含量为20-80重量份，瓦板岩尾矿粉的含量为50-200质量份。
优选地，以100重量份的生物炭计，硅肥的含量为40-60重量份，瓦板岩尾矿粉的含量为80-150质量份。
优选地，所述生物炭的制备方法包括：
(1)将秸秆置于改性溶液中进行浸泡处理，浸泡结束后将改性溶液的pH调至大于或者等于9，进行固液分离，得到改性秸秆；
(2)在隔氧条件下对改性秸秆进行炭化处理；
其中，所述改性溶液为含有Fe2+和Fe3+的溶液。
进一步优选地，在所述改性溶液中，所述Fe2+和所述Fe3+的摩尔比为1:0.8-1.2，所述Fe2+的摩尔浓度为0.5-1mol/L。
优选地，用于提供Fe2+的二价铁源为氯化亚铁和/或硫酸亚铁，用于提供Fe3+的三价铁源为氯化铁和/或硫酸铁。
优选地，在步骤(1)中，所述浸泡处理的时间为30min-150min。
优选地，在步骤(2)中，所述炭化的条件至少满足：温度为300-700℃，时间为2-4h。
第二方面，本发明提供一种土壤改良剂的制备方法，包括将生物炭、硅肥和瓦板岩尾矿粉混合，其中，以100重量份的生物炭计，硅肥的用量为20-80重量份，瓦板岩尾矿粉的用量为50-200质量份。
优选地，以100重量份的生物炭计，硅肥的用量为40-60重量份，瓦板岩尾矿粉的用量为80-150质量份。
优选地，所述生物炭的制备方法包括：
(1)将秸秆置于改性溶液中进行浸泡处理，浸泡结束后将改性溶液的pH调至大于或者等于9，进行固液分离，得到改性秸秆；
(2)在隔氧条件下对改性秸秆进行炭化处理；
其中，所述改性溶液为含有Fe2+和Fe3+的溶液。
进一步优选地，在所述改性溶液中，所述Fe2+和所述Fe3+的摩尔比为1:0.8-1.2，所述Fe2+的摩尔浓度为0.5-1mol/L。
优选地，用于提供Fe2+的二价铁源为氯化亚铁和/或硫酸亚铁，用于提供Fe3+的三价铁源为氯化铁和/或硫酸铁。
优选地，在步骤(1)中，所述浸泡处理的时间为30min-150min。
优选地，在步骤(2)中，所述炭化的条件至少满足：温度为300-700℃，时间为2-4h。
第三方面，本发明提供一种上述第一方面提供的土壤改良剂或者第二方面提供土壤改良剂的制备方法制备得到的土壤改良剂在土壤改良上的应用。
通过上述技术方案，本发明的有益效果为：
通过采用含有本发明的土壤改良剂，生物炭、硅肥和瓦板岩尾矿粉三者配合，能够有效降低土壤中的重金属有效含量，并抑制农作物对重金属的吸收，而且能够改善土壤中的有机质含量和微生物含量。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种土壤改良剂，含有如下重量份的原料组分：以100重量份的生物炭计，硅肥的含量为20-80重量份，瓦板岩尾矿粉的含量为50-200质量份。
发明人在研究过程中发现，将生物炭、硅肥和瓦板岩尾矿粉三者配合得到的土壤改良剂，在使用过程中，本发明保护范围内的改性生物炭、硅肥和瓦板岩尾矿粉相互作用，能够有效降低土壤中的重金属有效含量，并抑制农作物对重金属的吸收，而且能够改善土壤中的有机质含量和微生物含量。
为了能够进一步有效降低土壤中有效重金属的含量，优选地，以100重量份的生物炭计，硅肥的含量为40-60重量份，瓦板岩尾矿粉的含量为80-150质量份。
优选地，所述生物炭的制备方法包括：
(1)将秸秆置于改性溶液中进行浸泡处理，浸泡结束后将改性溶液的pH调至大于或者等于9，进行固液分离，得到改性秸秆；
(2)在隔氧条件下对改性秸秆进行炭化处理；
其中，所述改性溶液为含有Fe2+和Fe3+的溶液。
具体地，调节溶液pH的方式可以采用现有技术中常规使用的调节溶液pH的方式，如向溶液中加入碱性物质或者碱性溶液，例如氢氧化钾溶液或者氢氧化钠溶液。固液分离可以采用常规的固液分离方式，如常压过滤、减压过滤等。
在使用前，将秸秆破碎后再浸泡在改性溶液中，秸秆破碎后的颗粒大小可以是本领域技术人员根据实际情况确定。秸秆可以是现有技术中常规使用的秸秆，如玉米秸秆、大麦秸秆等。
根据本发明，上述炭化可以在管式炉中进行，也可以在马弗炉中进行，在本发明的以下实施例中，炭化在马弗炉中进行。
经上述方法制备得到的改性生物炭相对于普通的生物炭，能够进一步固定土壤中的重金属，从而有效降低土壤中有效重金属的含量。
所述Fe2+和所述Fe3+可以以任意可行的比例混合。优选地，在所述改性溶液中，所述Fe2+和所述Fe3+的摩尔比为1:0.8-1.2，所述Fe2+的摩尔浓度为0.5-1mol/L。发明人发现，在该优选的具体实施方式下，能够进一步提高生物炭对重金属的固定能力。
用于提供Fe2+的二价铁源和用于提供Fe3+的三价铁源可以是现有技术中任意一种具有水溶性的无机二价铁盐和无机三价铁盐。为了能够进一步固定土壤中的重金属，优选地，用于提供Fe2+的二价铁源为氯化亚铁和/或硫酸亚铁，用于提供Fe3+的三价铁源为氯化铁和/或硫酸铁。进一步优选地，用于提供Fe2+的二价铁源为氯化亚铁，用于提供Fe3+的三价铁源为氯化铁。
优选地，在步骤(1)中，所述浸泡处理的时间为30min-150min。发明人发现，在该优选的具体实施方式下，能够进一步提高秸秆中Fe2+和Fe3+的量，从而提高生物炭对重金属的固定效果。
为了能够进一步有效降低土壤中有效重金属的含量，优选地，在步骤(2)中，所述炭化的条件至少满足：温度为300-700℃，时间为2-4h。具体地，炭化温度是在马弗炉或者管式炉在碳化过程中长时间保持的温度。
此外，本发明还提供一种土壤改良剂的制备方法，包括将生物炭、硅肥和瓦板岩尾矿粉混合，其中，以100重量份的生物炭计，硅肥的用量为20-80重量份，瓦板岩尾矿粉的用量为50-200质量份。
为了能够进一步有效降低土壤中有效重金属的含量，优选地，以100重量份的生物炭计，硅肥的用量为40-60重量份，瓦板岩尾矿粉的用量为80-150质量份。
优选地，所述生物炭的制备方法包括：
(1)将秸秆置于改性溶液中进行浸泡处理，浸泡结束后将改性溶液的pH调至大于或者等于9，进行固液分离，得到改性秸秆；
(2)在隔氧条件下对改性秸秆进行炭化处理；
其中，所述改性溶液为含有Fe2+和Fe3+的溶液。
具体地，调节溶液pH的方式可以采用现有技术中常规使用的调节溶液pH的方式，如向溶液中加入碱性物质或者碱性溶液，例如氢氧化钾溶液或者氢氧化钠溶液。固液分离可以采用常规的固液分离方式，如常压过滤、减压过滤等。
在使用前，将秸秆破碎后再浸泡在改性溶液中，秸秆破碎后的颗粒大小可以是本领域技术人员根据实际情况确定。秸秆可以是现有技术中常规使用的秸秆，如玉米秸秆、大麦秸秆等。
经上述方法制备得到的改性生物炭相对于普通的生物炭，能够进一步固定土壤中的重金属，从而有效降低土壤中有效重金属的含量。
所述Fe2+和所述Fe3+可以以任意可行的比例混合。优选地，在所述改性溶液中，所述Fe2+和所述Fe3+的摩尔比为1:0.8-1.2，所述Fe2+的摩尔浓度为0.5-1mol/L。发明人发现，在该优选的具体实施方式下，能够进一步提高生物炭对重金属的固定能力。
用于提供Fe2+的二价铁源和用于提供Fe3+的三价铁源可以是现有技术中任意一种具有水溶性的无机二价铁盐和无机三价铁盐。为了能够进一步固定土壤中的重金属，优选地，用于提供Fe2+的二价铁源为氯化亚铁和/或硫酸亚铁，用于提供Fe3+的三价铁源为氯化铁和/或硫酸铁。
优选地，在步骤(1)中，所述浸泡处理的时间为30min-150min。发明人发现，在该优选的具体实施方式下，能够进一步提高秸秆中Fe2+和Fe3+的量，从而提高生物炭对重金属的固定效果。
为了能够进一步有效降低土壤中有效重金属的含量，优选地，在步骤(2)中，所述炭化的条件至少满足：温度为300-700℃，时间为2-4h。
此外，本发明还提供一种土壤改良方法，包括将上述土壤改良剂和土壤混合。
具体地，该土壤改良剂和土壤的混合重量比为1:20-50，并在施用过程中保持土壤的含水量在60-90重量％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
1、含水率
将清洁干燥的培养皿称重(精确至0.001g)记录为m1后，称取一定量的新鲜土壤/材料样品均匀平铺放置于培养皿中，称重(精确至0.001g)并记录为m2后，将培养皿放入105℃的烘箱中烘烤24h后，将培养皿冷却称重(精确至0.001g)，记为m3。
含水率(％)＝(m2-m3)/(m2-m1)
2、pH值和电导率
称取5g左右的风干土壤/材料样品放入清洁干燥的离心管中，按1:5(w/v)的固液质量比加入超纯水。将离心管放置在设定为25℃，210r/min的恒温震荡箱中充分震荡1h，然后在设定为3000r/min的离心机下离心10min，最后过0.45μm滤膜得到浸提液。利用pH测定仪/EC测定仪测定上清液。
3、有机质和有机碳
土壤和修复材料中有机质(OM)采用灼烧法测定。具体步骤为：将测完含水率的烘干土壤或材料样品称重(精确至0.001g)后，记录为m1，然后将样品放置在设定为550℃的马弗炉中灼烧12h，再将灼烧后的土壤或材料样品放入干燥器中冷却，称重(精确至0.001g)记录为m2。有机碳的含量根据有机质含量/1.724换算。
4、重金属有效性
CaCl2溶液提取的重金属浓度通常被认定是污染土壤中的重金属有效性的可靠性指标，因而采用CaCl2提取的重金属浓度来测定土壤中重金属(As、Cd、Cu、Zn)的有效性。具体步骤为：称取2g左右的风干土壤/材料样品放入50ml离心管中，按1:20(w/v)的固液质量比加入CaCl2浸提液，并将离心管放在设定为60r/min的振荡箱中充分震荡24h，然后在3500r/min下离心20min，最后过0.45μm滤膜得到上清液。另外，为了避免滤液中的重金属沉淀和微生物活动下降，向提取的滤液中滴加2滴1mol/L的HNO3溶液。利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定上清液。
5、微生物丰度测量
使用Powersoil试剂盒(MoBio Laboratories，美国)提取土壤的总基因组DNA。分别为细菌16S rDNA和真菌18S rDNA选择了引物338F/543R和Uni18S2/Uni18SR2。PCR反应系统(20μL)包含10μL的2×Power Taq PCR预混液(BioTeke，北京)，0.5μL的每种引物(10μM)，0.5μL的DNA提取物和8.5μL的无菌水。PCR扩增程序如下：94℃4min，然后进行40个循环：94℃30s，55℃30s，72℃30s和83℃20s。在83℃下检索数据。细菌和真菌群落的六个数量级的线性标准曲线是从1.0×103到1.0×108拷贝。使用Qpcr(赛默飞，美国)进行测定。
氯化亚铁、氯化铁、硫酸铁和硫酸亚铁购于国药集团；硅肥购于中科启润生物有机肥料厂，SiO2含量≥25％；瓦板岩尾矿取自陕西省岚皋县某瓦板岩矿场，经粉碎烘干后得到实验所需的瓦板岩尾矿粉末，备用。秸秆取自当地玉米秸秆。
pH测定仪购于上海舍岩仪器有限公司，仪器型号为PHS-2C；EC测定仪购于上海舍岩仪器有限公司，仪器型号为L系列；TOC仪购于德国化学元素分析系统公司(Elementar)，仪器型号为vario TOC cube；马弗炉购于上海钜晶有限公司，仪器型号为SXL-1200C；电感耦合等离子体质谱仪购于美国PE公司，仪器型号为NexION 300。
以下实施例和对比例采用的土壤中，砷的有效含量为75μg/kg，铜的有效含量为99μg/kg，锌的有效含量为226μg/kg，铬的有效含量为362μg/kg，pH为5.1，EC为0.18ds/m，OM为68g/kg，TOC为37g/kg。
实施例1
(1)将秸秆破碎后浸泡在改性溶液(氯化亚铁和氯化铁的混合溶液，其中，氯化亚铁的浓度为0.8mol/L，氯化铁的浓度为0.8mol/L)中60min后，加入氢氧化钠溶液(1mol/L)将改性溶液的pH调至10±0.5，进行固液分离，收集固体，得到改性秸秆；
(2)在隔氧条件下对改性秸秆进行炭化处理，得到生物炭，炭化温度为500℃，炭化时间为3h；
(3)将10kg的生物炭、5kg的硅肥和10kg的瓦板岩尾矿粉混合均匀，得到土壤改良剂；
(4)将上述土壤改良剂和土壤按重量比1:30混合，并保持土壤湿度为70重量％，并在混合之前、混合50天、混合100天对土壤的理化性能进行测量，数据如下表所示。
实施例2
(1)将秸秆破碎后浸泡在改性溶液(氯化亚铁和氯化铁的混合溶液，其中，氯化亚铁的浓度为0.5mol/L，氯化铁的浓度为0.6mol/L)中150min后，加入氢氧化钠溶液(1mol/L)将改性溶液的pH调至9±0.5，进行固液分离，收集固体，得到改性秸秆；
(2)在隔氧条件下对改性秸秆进行炭化处理，得到生物炭，炭化温度为300℃，炭化时间为4h；
(3)将10kg的生物炭、4kg硅肥和8kg的瓦板岩尾矿粉混合均匀，得到土壤改良剂；
(4)将上述土壤改良剂和土壤按重量比1:20混合，并保持土壤湿度为60重量％，并在混合之前、混合50天、混合100天对土壤的理化性能进行测量，数据如下表所示。
实施例3
(1)将秸秆破碎后浸泡在改性溶液(氯化亚铁和氯化铁的混合溶液，其中，硫酸亚铁的浓度为1mol/L，硫酸铁的浓度为0.8mol/L)中150min后，加入氢氧化钠溶液(1mol/L)将改性溶液的pH调至9±0.5，进行固液分离，收集固体，得到改性秸秆；
(2)在隔氧条件下对改性秸秆进行炭化处理，得到生物炭，炭化温度为700℃，炭化时间为2h；
(3)将10kg的生物炭、6kg的硅肥和15kg的瓦板岩尾矿粉混合均匀，得到土壤改良剂；
(4)将上述土壤改良剂和土壤按重量比1:50混合，并保持土壤湿度为80重量％，并在混合之前、混合50天、混合100天对土壤的理化性能进行测量，数据如下表所示。
实施例4
(1)将秸秆破碎后浸泡在改性溶液(氯化亚铁和氯化铁的混合溶液，其中，氯化亚铁的浓度为0.5mol/L，氯化铁的浓度为0.6mol/L)中150min后，加入氢氧化钠溶液(1mol/L)将改性溶液的pH调至9±0.5，进行固液分离，收集固体，得到改性秸秆；
(2)在隔氧条件下对改性秸秆进行炭化处理，得到生物炭，炭化温度为300℃，炭化时间为4h；
(3)将10kg的生物炭、2kg的硅肥和5kg的瓦板岩尾矿粉混合均匀，得到土壤改良剂；
(4)将上述土壤改良剂和土壤按重量比1:20混合，并保持土壤湿度为60重量％，并在混合之前、混合50天、混合100天对土壤的理化性能进行测量，数据如下表所示。
实施例5
(1)将秸秆破碎后浸泡在改性溶液(氯化亚铁和氯化铁的混合溶液，其中，硫酸亚铁的浓度为1mol/L，硫酸铁的浓度为0.8mol/L)中150min后，加入氢氧化钠溶液(1mol/L)将改性溶液的pH调至9±0.5，进行固液分离，收集固体，得到改性秸秆；
(2)在隔氧条件下对改性秸秆进行炭化处理，得到生物炭，炭化温度为700℃，炭化时间为2h；
(3)将10kg的生物炭、8kg的硅肥和20kg的瓦板岩尾矿粉混合均匀，得到土壤改良剂；
(4)将上述土壤改良剂和土壤按重量比1:50混合，并保持土壤湿度为80重量％，并在混合之前、混合50天、混合100天对土壤的理化性能进行测量，数据如下表所示。
实施例6
(1)将秸秆破碎后浸泡在改性溶液(氯化亚铁和氯化铁的混合溶液，其中，硫酸亚铁的浓度为1.5mol/L，硫酸铁的浓度为0.7mol/L)中150min后，加入氢氧化钠溶液(1mol/L)将改性溶液的pH调至9±0.5，进行固液分离，收集固体，得到改性秸秆；
(2)在隔氧条件下对改性秸秆进行炭化处理，得到生物炭，炭化温度为700℃，炭化时间为2h；
(3)将10kg的生物炭、8kg的硅肥和20kg的瓦板岩尾矿粉混合均匀，得到土壤改良剂；
(4)将上述土壤改良剂和土壤按重量比1:50混合，并保持土壤湿度为80重量％，并在混合之前、混合50天、混合100天对土壤的理化性能进行测量，数据如下表所示。
实施例7
(1)在隔氧条件下对秸秆进行炭化处理，得到生物炭，炭化温度为700℃，炭化时间为2h；
(2)将10kg的生物炭、8kg的硅肥和20kg的瓦板岩尾矿粉混合均匀，得到土壤改良剂；
(3)将上述土壤改良剂和土壤按重量比1:50混合，并保持土壤湿度为80重量％，并在混合之前、混合50天、混合100天对土壤的理化性能进行测量，数据如下表所示。
对比例1
(1)在隔氧条件下对秸秆进行炭化处理，得到生物炭，炭化温度为700℃，炭化时间为2h；
(2)将10kg的生物炭和8kg的硅肥混合均匀，得到土壤改良剂；
(3)将上述土壤改良剂和土壤按重量比1:50混合，并保持土壤湿度为80重量％，并在混合之前、混合50天、混合100天对土壤的理化性能进行测量，数据如下表所示。
对比例2
(1)在隔氧条件下对秸秆进行炭化处理，得到生物炭，炭化温度为700℃，炭化时间为2h；
(2)将10kg的生物炭、8kg的硅肥和20kg的粉煤灰混合均匀，得到土壤改良剂；
(3)将上述土壤改良剂和土壤按重量比1:50混合，并保持土壤湿度为80重量％，并在混合之前、混合50天、混合100天对土壤的理化性能进行测量，数据如下表所示。
表1上述实施例和对比例中的土壤在50天和100天时各金属的有效含量表
表2上述实施例和对比例的土壤在50天时其它理化参数表
EC(ds/m)
pH
OM(g/kg)
TOC(g/kg)
实施例1
0.88
6.7
93
56
实施例2
0.83
6.6
89
54
实施例3
0.85
6.5
90
55
实施例4
0.77
6.3
86
52
实施例5
0.76
6.2
85
52
实施例6
0.72
6.0
82
49
实施例7
0.68
5.9
79
47
对比例1
0.55
5.3
71
42
对比例2
0.62
5.5
73
44
表3上述实施例和对比例的土壤不同时期的微生物参数表
通过对比上述表1和表2中的数据可知，采用本发明保护范围内的土壤改良剂组合物，能够有效降低土壤中砷、铜、锌和铬的含量，同时也能够有效提高土壤的EC值以及pH值，使得土壤更接近中性，还能够有效提高土壤中的有机质和有机碳的含量，在50天时提高土壤中微生物的丰度，在100天后降低土壤中微生物的丰度，从而利于土壤中农作物的种植。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
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