一种利用灰热载体提高煤热解中固硫率的方法
阅读说明：本技术 一种利用灰热载体提高煤热解中固硫率的方法 (Method for improving sulfur fixation rate in coal pyrolysis by using ash heat carrier ) 是由 孟献梁 杨健云 叶泽浦 褚睿智 朱竹军 吴国光 李晓 孔卉茹 李伟松 江晓凤 于 2021-07-29 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种利用灰热载体提高煤热解中固硫率的方法,其具体过程如下：第一步：将水溶性钙盐和/或水溶性锌盐溶于水中制得处理液,将电厂燃烧后的煤灰浸泡在处理液中20～30min,干燥后备用；第二步：将一定量的原料煤与处理后的煤灰混合并在隔绝空气的情况下进行热解,抑制煤在热解中含硫化合物气体的析出,得到洁净的热解气；第三步：将所述热解后的半焦或焦炭完全浸泡在酸溶液中1～3h,煤中硫溶出于酸溶液中,浸泡后再洗涤去除掺混在内的煤灰,实现煤中大部分硫的脱除,并得到干净的半焦或焦炭。本发明可以降低煤热解时产生的热解气中的硫氧化物的排放量,方法简单,工艺条件易控,具有环保,经济等多重效益。(The application discloses a method for improving sulfur fixation rate in coal pyrolysis by using an ash heat carrier, which comprises the following specific processes: the first step is as follows: dissolving water-soluble calcium salt and/or water-soluble zinc salt in water to prepare a treatment solution, soaking coal ash burnt by a power plant in the treatment solution for 20-30 min, and drying for later use; the second step is that: mixing a certain amount of raw material coal with the treated coal ash, and pyrolyzing the raw material coal and the treated coal ash under the condition of isolating air to inhibit the separation of sulfur-containing compound gas in the pyrolysis of the coal and obtain clean pyrolysis gas; the third step: and completely soaking the pyrolyzed semicoke or coke in an acid solution for 1-3 h, dissolving sulfur in coal in the acid solution, washing to remove coal ash mixed in the coal after soaking, removing most of sulfur in the coal, and obtaining clean semicoke or coke. The method can reduce the discharge amount of sulfur oxides in the pyrolysis gas generated in the coal pyrolysis, is simple, has easily controlled process conditions, and has multiple benefits of environmental protection, economy and the like.)
技术领域
本发明属于煤炭热解产品脱硫利用领域，尤其涉及一种利用灰热载体提高煤热解中固硫率的方法。
背景技术
硫是煤的有害元素之一，在煤的燃烧、气化、炼焦炭等形式的利用过程中会产生不同程度的危害。其中热解过程中约50%～70%的硫转入焦炭，这对焦炭后续利用产生较大影响。目前对于煤利用前脱硫技术的研究主要集中于物理洗选、化学脱硫和微生物脱硫三类。其中化学脱硫法较为常用，主要指利用一定的化学反应将煤中赋存的硫转化为其它易脱除形态，从而达到脱硫的目的。目前正在研发的化学脱硫法包括碱法脱硫、酸洗脱硫、溶剂萃取脱硫、微波法、辐射法、电化学法等以及多方法组合式脱硫工艺。酸洗脱硫其主要特征是：通过酸碱反应，将硫化物种的硫以硫化氢的形式释放，从而达到脱硫目的。
人们对于金属氧化物脱硫剂已经有几十年的研究，但是由于对高温脱硫剂的要求比较高，致使工业化的进程受到严重的影响。目前世界上许多研究机构经过大量的研究工作，得到了许多实质性的结论。金属基脱硫剂可以促进硫的脱除，阳离子外电子层比较容易得失电子而具有较强的氧化性，在与外来轨道相遇时因其内层具有原子轨道特性形成晶体场，将影响化学吸附进而影响催化反应。金属基脱硫剂在煤热解过程中一方面降低热解的活化能，使金属离子于不饱和官能团生成络合物，从而形成更多的小分子自由基；另一方面金属基脱硫剂的氧化性可以使低价态的硫氧化分解，从而提高脱硫率。
发明内容
解决的技术问题：
针对现有技术的不足，本申请提供了一种利用灰热载体提高煤热解中固硫率的方法，解决了目前存在的高温脱硫剂的要求比较高等难题。
技术方案：
为实现上述目的，本申请通过以下技术方案予以实现：
一种利用灰热载体提高煤热解中固硫率的方法，包括如下步骤：
第一步：将水溶性钙盐和/或水溶性锌盐溶于水中制得处理液，将电厂燃烧后的煤灰浸泡在处理液中20~30min，干燥后备用得到处理后煤灰；
第二步：将原料煤与处理后的煤灰混合并在隔绝空气的情况下进行热解，抑制煤在热解中含硫化合物气体的析出，得到洁净的热解气；
第三步：将所述热解后的半焦或焦炭完全浸泡在酸溶液中1~3h，煤中硫溶出于酸溶液中，浸泡后再洗涤去除掺混在内的煤灰，实现煤中硫的脱除，并得到干净的半焦或焦炭。
进一步的，所述第一步中所述水溶性钙盐为硝酸钙和/或氯化钙，所述水溶性锌盐为硝酸锌和/或氯化锌。
进一步的，所述第一步中所述处理液中的水溶性钙盐和/或水溶性锌盐与所用电厂燃烧后的煤灰质量比为0.01~0.05。
进一步的，所述第一步中水的用量与所处理煤灰质量比为1：1.2~1.5。
进一步的，所述第二步中所述煤热解温度为600-900℃。
进一步的，所述第二步中所述处理后煤灰与原料煤的质量比为1：2~5。
进一步的，所述酸溶液为盐酸、硫酸、醋酸、草酸中的一种或几种混合，所述酸溶液浓度为0.1~0.2mol/L。
进一步的，所述第三步中所述酸溶液与原料煤的质量比为1：5。
有益效果：
本申请提供了一种利用灰热载体提高煤热解中固硫率的方法，具备以下有益效果：
1、煤中硫脱除效率高：采用处理液处理过的煤灰掺混热解煤可以有效降低热解气中含硫气体的排放。
2、对煤热解后的热解气利用过程影响小：采用处理液处理后煤灰掺混可以在煤热解中减少有害含硫气体的排放，对处理煤热解气体的后续装置的压力有所减小。
3、技术方法可应用性广泛：采用处理后的煤灰掺混的同时，可以同搭配相对应的固硫脱硫类形的添加助剂同时使用，一举多得，减少生产工序，普适性强。
4、需要用到的成分容易获取：本发明所用煤灰是电厂燃烧后废弃的煤灰，其中含有大量的矿物和自然的金属氧化物，为固体废弃物煤灰再利用提供了一条新思路。同时本发明在实际操作中，在现有的热解制备半焦的过程中引入湿式选煤的方法，只需在选煤中加入酸洗过程，固定完成硫的处理后的煤灰会随着酸洗液而脱除于煤中，无需更多的额外工序即可实现，方法简单，成熟有效。
具体实施方式
下面结合实例对本发明的具体实施方式及工作过程作进一步说明。
将水溶性钙盐和/或水溶性锌盐（添加剂与所用煤灰质量比为0.01~0.05）溶于水（水的用量与所处理煤灰质量比为1：1.2~1.5）中制得处理液，将电厂燃烧后的煤灰浸泡在处理液中20~30min，干燥后备用得到处理后煤灰，所述处理液所含的添加物质为水溶性钙盐和/或水溶性锌盐，将所述处理液处理后的煤灰与原料煤以1：2~5的质量比混合，将混合后的煤样放入高温管式炉中，在隔绝空气的情况下进行热解，煤热解温度为600~900℃。
将煤热解过的半焦通过酸溶液酸洗脱除掺混的煤灰和其固定下来的硫化物，从而提高硫脱除效率。所述酸包括盐酸、硫酸、醋酸、草酸中的任一种或几种混合物。所述酸溶液浓度为0.1~0.2mol/L。所述酸溶液与原料煤的质量比为1：5。所述酸溶液浸洗时间为1~3h。将酸洗过的煤样通过大量的水进行水洗，从而脱去煤中引入的杂质离子。
本发明所获得煤焦可作为民用燃料或煤气化、液化原料。
本发明原理如下：
煤灰中本身带有氧化铁、氧化钙等氧化物，再经过处理液浸泡处理后，煤灰中更多地增加了如钙等元素的有效成分。在原煤中掺混处理液处理后的煤灰，煤灰中丰富的物质含有大量阳离子，阳离子外电子层比较容易得失电子的特性和较强的氧化性，同时由于各种金属复杂的协同作用，使得处理后的煤灰可以在煤热解过程中起到固定硫和抑制硫氧化物生成的作用，通过热解时煤中析出的气体，比如H2S、COS等含硫的气体，与掺混的金属添加助剂发生反应，生成硫化物，同时由于煤灰中本身存在的矿物质和有效成分的协同作用，抑制了H2S、COS等有害气体的产生从而达到固硫的效果。将热解后的煤再进行洗脱，脱去掺混的煤灰和生成的硫化物。
下面举出具体的实施例来对本发明做进一步说明。
实施例1：
取电厂燃烧后的煤灰，按氯化锌与煤灰质量比为0.05的比例称取氯化锌并溶于水与煤灰质量比为1：1.5的自来水中，制得处理液。将煤灰置于处理液中浸泡30min后干燥。热解的原料煤全硫含量3.15%、粒度小于0.15mm。将原料煤与处理后的煤灰按2：1的质量比均匀混合。用瓷舟承载2g处理过的煤样，将瓷舟放入高温管式炉中并在隔绝空气的情况下进行热解，热解终温度为800℃，并在终温停留30min。配制0.2mol/L的草酸溶液，草酸溶液与原料煤质量比为1：5，并将热解后的煤样浸入其中浸泡3h。将浸泡过的煤样进行三轮水洗，每次水洗10min。热解结果表明，烟气中硫与原煤总硫质量比由18.7%降低至3.1%，焦油中硫与原煤总硫质量比由36.9%降低至16.3%，其固硫率为80.6%。
实施例2：
取电厂燃烧后的煤灰，按氯化钙与煤灰质量比为0.04的比例称取氯化钙并溶于水与煤灰质量比为1：1.5的自来水中。将煤灰置于处理液中浸泡30min后干燥，热解的原料煤全硫含量3.15%。将原料煤与处理后的煤灰按3：1的质量比均匀混合。用瓷舟承载3g处理过的煤样，将瓷舟放入高温管式炉中并在隔绝空气的情况下进行热解，热解终温为900℃，并在终温处停留30min。配制0.1mol/L的盐酸溶液，盐酸溶液与原料煤质量比为1：5，并将热解后的煤样浸入其中浸泡1h。将浸泡过的煤样进行三轮水洗，每次水洗10min。热解结果表明，烟气中硫与原煤总硫质量比由18.7%降低至5.8%，焦油中硫与原煤总硫质量比由36.9%降低至16.6%，其固硫率为77.6%。
实施例3：
取电厂燃烧后的煤灰，按氯化锌和氯化钙与煤灰的质量比分别为0.03以及0.02的比例称取氯化锌和氯化钙并溶于水与煤灰质量比为1：1.5的自来水中。将煤灰置于处理液中浸泡30min后干燥，热解的原料煤全硫含量3.15%。将原料煤与处理后的煤灰按2：1的质量比均匀混合。用瓷舟承载2g处理过的煤样，将瓷舟放入高温管式炉中并在隔绝空气的情况下进行热解，热解终温为800℃，并在终温处停留30min。配制0.1mol/L的盐酸溶液，盐酸溶液与原料煤质量比为1：5，并将热解后的煤样浸入其中浸泡1h。将浸泡过的煤样进行三轮水洗，每次水洗10min。烟气中硫与原煤总硫质量比由18.7%降低至2.8%，焦油中硫与原煤总硫质量比由36.9%降低至12.1%，其固硫率为85.1%。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本申请的技术方案，并不用于限制本申请，尽管通过上述优选实施例已经对本申请进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以对其在形式上和细节上作出各种各样的改变，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
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