一种低成本连续化生产聚乳酸用单体及其制备方法
阅读说明：本技术 一种低成本连续化生产聚乳酸用单体及其制备方法 (Low-cost monomer for continuously producing polylactic acid and preparation method thereof ) 是由 余旺旺 惠嘎子 于 2021-08-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种低成本连续化生产聚乳酸用单体及其制备方法。所述低成本连续化生产聚乳酸用单体由单糖液、多肽蓝藻液、酵母膏、产乳酸菌、氢氧化钙清液和草酸组成,所述单糖液由甘蔗下脚料、水、半纤维素酶、纤维素酶、木质素过氧化物酶、淀粉酶、木聚糖酶、外切葡聚糖酶、内切葡聚糖酶和葡糖糖苷酶反应制得,所述多肽蓝藻液由蓝藻粉、蛋白质内肽酶、蛋白质外肽酶、水、淀粉酶、纤维素酶和脂肪酶反应制得。本发明提供的低成本连续化生产聚乳酸用单体具有优异的纯度高、成本低和附加值高。(The invention relates to a monomer for continuously producing polylactic acid with low cost and a preparation method thereof. The monomer for continuously producing the polylactic acid at low cost consists of monosaccharide liquid, polypeptide cyanobacteria liquid, yeast extract, lactic acid producing bacteria, calcium hydroxide clear liquid and oxalic acid, wherein the monosaccharide liquid is prepared by reacting sugarcane leftovers, water, hemicellulase, cellulase, lignin peroxidase, amylase, xylanase, exoglucanase, endoglucanase and glucosaccharase, and the polypeptide cyanobacteria liquid is prepared by reacting cyanobacteria powder, protein endopeptidase, protein exopeptidase, water, amylase, cellulase and lipase. The monomer for continuously producing the polylactic acid with low cost has excellent purity, low cost and high added value.)
技术领域
本发明涉及可降解资源化利用领域，具体涉及一种低成本连续化生产聚乳酸用单体及其制备方法。
背景技术
乳酸是自然界最为广泛存在并应用于食品、医药、饲料、化工等领域的羟基酸，由乳酸为单体聚合得到的聚乳酸因其优异的物化性能和环境友好可降解性而被多个行业青睐。目前聚乳酸单体的制备主要采用发酵法，且工艺复杂，纯化成本高，属于间歇生产，无法达到连续化生产，致使其生产成本高，导致多数企业因其价格高而无奈放弃使用。为尽快寻求解决乳酸发酵生产过程中存在的生产成本高、生产工艺复杂和无法连续化生产的缺陷，各国相关行业的研究机构、企业技术人员共同深入研究相关理论和实践，以期尽快解决乳酸发酵生产过程中存在的生产成本高、生产工艺复杂和无法连续化生产的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本连续化生产聚乳酸用单体，该低成本连续化生产聚乳酸用单体采用单糖液、多肽蓝藻液、酵母膏、产乳酸菌、氢氧化钙清液和草酸制备得到，具有优异的纯度高、成本低和附加值高。
本发明的另一目的在于提供上述低成本连续化生产聚乳酸用单体的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种低成本连续化生产聚乳酸用单体，由质量份数比为100:0.04～9:0.06～5:8～25的单糖液、多肽蓝藻液、酵母膏和产乳酸菌组成；其中，所述的单糖液由质量份数比为40:83～120:0.1～2:0.2～3:0.05～0.5:0.06～0.8:0.03～2:0.05～1:0.04～1:0.06～2的甘蔗下脚料、水、半纤维素酶、纤维素酶、木质素过氧化物酶、淀粉酶、木聚糖酶、外切葡聚糖酶、内切葡聚糖酶和葡糖糖苷酶反应制得；所述的多肽蓝藻液由质量份数比为35:0.01～1:0.02～2:82～120:0.01～1:0.05～2:0.02～0.7的蓝藻粉、蛋白质内肽酶、蛋白质外肽酶、水、淀粉酶、纤维素酶和脂肪酶反应制得。
优选地，所述的单糖液、多肽蓝藻液、酵母膏和产乳酸菌的质量份数比为100:5.3:0.9:15。
上述低成本连续化生产聚乳酸用单体的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将蓝藻粉和水添加至水热反应釜中，调节pH＝6.5～8.5，维持水热反应温度为180～260℃水热处理0.5～6h，将产物和蛋白质内肽酶、蛋白质外肽酶、淀粉酶、纤维素酶和脂肪酶加入到反应釜中，搅拌速度为180r/min，维持体系反应温度53～68℃条件下酶解反应4～12h，升温至90℃灭酶30min，浓缩至50％固含，得到多肽蓝藻液；所述的水热处理的目的是为提高浆料的比表面、降低其分子量和酶解效率；
(2)、将甘蔗下脚料和水混合浆化后转移至水热反应釜中，调节pH＝6.3～8.8，维持水热反应温度为260～350℃水热处理2～10h，将产物和半纤维素酶、纤维素酶、木质素过氧化物酶、淀粉酶、木聚糖酶、外切葡聚糖酶、内切葡聚糖酶和葡糖糖苷酶添加至反应釜中，搅拌速度为280r/min，维持体系反应温度55～69℃条件下酶解反应5～20h，升温至90℃灭酶30min，浓缩至50％固含，得到单糖液；所述的水热处理的目的是为提高浆料的比表面、降低其分子量和酶解效率；
(3)、将单糖液、多肽蓝藻液和酵母膏添加至反应釜中混合均匀后，在120℃、0.08MPa条件下灭菌30min，将反应釜温度降温至45～60℃，搅拌速度为60r/min，将产乳酸菌和80质量份水投入至反应釜中，在持续通无菌空气的前提下，维持上述反应条件下继续反应3～25h，物料开始放料至三相卧式离心机，经由4000r/min三相卧式离心机的固渣返回至发酵罐，清液经12000r/min管束式离心机离心分离，固渣返回至发酵罐，清液经由300nm陶瓷膜组件浓缩，浓缩液返回至发酵罐，透过液经反渗透处理后，透过液返回至发酵罐，浓缩液经由25℃饱和氢氧化钙溶液在0～-5℃中和至pH＝6.0～6.5，产物经90℃经20nm陶瓷膜组件浓缩，透过液返回至发酵罐，浓缩液经90℃热水洗涤、过滤、固体转移至反应釜中，用草酸调节pH＝2～3，产物经80℃过滤，液体产物经乙醇洗涤、浓缩、纯化，即得到低成本连续化生产聚乳酸用单体；80℃过滤后固渣经由稀硫酸在140～180℃水热处理条件下反应0.5～6h，离心过滤，洗涤，干燥，经由500～750℃热处理，得到硫酸钙晶须；所述的离心和膜组件的目的是为实现乳酸连续化生产提供了保障。
本发明的有益效果在于：
1、采用水热处理技术对蓝藻粉水溶液进行处理，在高温高压状态下可实现蓝藻蛋白分子的变性、膨化和降解，明显提升后续酶制剂对蛋白质的酶解效率；
2、采用水热处理技术对甘蔗下脚料水溶液进行处理，在高温高压状态下可实现纤维和糖分子的膨化和降解，明显提升后续酶制剂对纤维和糖的酶解效率；
3、乳酸发酵一定时间后，乳酸含量达到一定量会影响发酵效率，采用离心和膜组件结合的方式，能最大限度的将发酵液中的乳酸单体分离，控制发酵体系中乳酸单体在高效发酵范围，同时有效将含乳酸发酵液进行纯化和浓缩处理，因酸化试剂采用草酸，而草酸易受热分解，明显降低了乳酸纯化难度，提高了乳酸纯化浓缩效率，同时，副产物可通过水热技术联产硫酸钙晶须，应用于聚乳酸的增韧改性，解决了聚乳酸材料的脆性大问题；
4、本工艺采用原料皆为农业固废，且原料都属于盈利性原料，可增加项目收入，具有广阔的应用前景，本工艺技术解决了乳酸发酵现有技术连续化生产工序繁琐，分离纯化效率低、生产成本高等问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式进行描述，以便更好的理解本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
一种低成本连续化生产聚乳酸用单体，其制备方法包括以下步骤：
(1)、将35份蓝藻粉和100份水添加至水热反应釜中，调节pH＝8.0，维持水热反应温度为190℃水热处理3h，将产物和0.6份蛋白质内肽酶、1.2份蛋白质外肽酶、0.3份淀粉酶、0.8份纤维素酶和0.2份脂肪酶加入到反应釜中，搅拌速度为180r/min，维持体系反应温度58℃条件下酶解反应8h，升温至90℃灭酶30min，浓缩至50％固含，得到多肽蓝藻液；
(2)、将40份甘蔗下脚料和100份水混合浆化后转移至水热反应釜中，调节pH＝8.2，维持水热反应温度为300℃水热处理7h，将产物和1.1份半纤维素酶、2.3份纤维素酶、0.3份木质素过氧化物酶、0.3份淀粉酶、0.6份木聚糖酶、0.8份外切葡聚糖酶、0.6份内切葡聚糖酶和1.3份葡糖糖苷酶添加至反应釜中，搅拌速度为280r/min，维持体系反应温度60℃条件下酶解反应10h，升温至90℃灭酶30min，浓缩至50％固含，得到单糖液；
(3)、将100份单糖液、5.3份多肽蓝藻液和0.9份酵母膏添加至反应釜中混合均匀后，在120℃、0.08MPa条件下灭菌30min，将反应釜温度降温至53℃，搅拌速度为60r/min，将15份产乳酸菌和80份水投入至反应釜中，在持续通无菌空气的前提下，维持上述反应条件下继续反应9h，物料开始放料至三相卧式离心机，经由4000r/min三相卧式离心机的固渣返回至发酵罐，清液经12000r/min管束式离心机离心分离，固渣返回至发酵罐，清液经由300nm陶瓷膜组件浓缩，浓缩液返回至发酵罐，透过液经反渗透处理后，透过液返回至发酵罐，浓缩液经由25℃饱和氢氧化钙溶液在-5℃中和至pH＝6.2，产物经90℃经20nm陶瓷膜组件浓缩，透过液返回至发酵罐，浓缩液经90℃热水洗涤、过滤、固体转移至反应釜中，用草酸调节pH＝2.6，产物经80℃过滤，液体产物经乙醇洗涤、浓缩、纯化，即得到低成本连续化生产聚乳酸用单体；80℃过滤后固渣经由稀硫酸在165℃水热处理条件下反应0.8h，离心过滤，洗涤，干燥，经由600℃热处理，得到硫酸钙晶须。
实施例2
一种低成本连续化生产聚乳酸用单体，其制备方法包括以下步骤：
(1)、将35份蓝藻粉和82份水添加至水热反应釜中，调节pH＝6.5，维持水热反应温度为180℃水热处理6h，将产物和0.01份蛋白质内肽酶、0.02份蛋白质外肽酶、0.01份淀粉酶、0.05份纤维素酶和0.02份脂肪酶加入到反应釜中，搅拌速度为180r/min，维持体系反应温度53℃条件下酶解反应12h，升温至90℃灭酶30min，浓缩至50％固含，得到多肽蓝藻液；
(2)、将40份甘蔗下脚料和83份水混合浆化后转移至水热反应釜中，调节pH＝6.3，维持水热反应温度为260℃水热处理10h，将产物和0.1份半纤维素酶、0.2份纤维素酶、0.05份木质素过氧化物酶、0.06份淀粉酶、0.03份木聚糖酶、0.05份外切葡聚糖酶、0.04份内切葡聚糖酶和0.06份葡糖糖苷酶添加至反应釜中，搅拌速度为280r/min，维持体系反应温度55℃条件下酶解反应20h，升温至90℃灭酶30min，浓缩至50％固含，得到单糖液；
(3)、将100份单糖液、0.04份多肽蓝藻液和0.06份酵母膏添加至反应釜中混合均匀后，在120℃、0.08MPa条件下灭菌30min，将反应釜温度降温至45℃，搅拌速度为60r/min，将8份产乳酸菌和80份水投入至反应釜中，在持续通无菌空气的前提下，维持上述反应条件下继续反应3h，物料开始放料至三相卧式离心机，经由4000r/min三相卧式离心机的固渣返回至发酵罐，清液经12000r/min管束式离心机离心分离，固渣返回至发酵罐，清液经由300nm陶瓷膜组件浓缩，浓缩液返回至发酵罐，透过液经反渗透处理后，透过液返回至发酵罐，浓缩液经由25℃饱和氢氧化钙溶液在-5℃中和至pH＝6.0，产物经90℃经20nm陶瓷膜组件浓缩，透过液返回至发酵罐，浓缩液经90℃热水洗涤、过滤、固体转移至反应釜中，用草酸调节pH＝2，产物经80℃过滤，液体产物经乙醇洗涤、浓缩、纯化，即得到低成本连续化生产聚乳酸用单体；80℃过滤后固渣经由稀硫酸在140℃水热处理条件下反应6h，离心过滤，洗涤，干燥，经由500℃热处理，得到硫酸钙晶须。
实施例3
一种低成本连续化生产聚乳酸用单体，其制备方法包括以下步骤：
(1)、将35份蓝藻粉和120份水添加至水热反应釜中，调节pH＝8.5，维持水热反应温度为260℃水热处理0.5h，将产物和1份蛋白质内肽酶、2份蛋白质外肽酶、1份淀粉酶、2份纤维素酶和0.7份脂肪酶加入到反应釜中，搅拌速度为180r/min，维持体系反应温度68℃条件下酶解反应4h，升温至90℃灭酶30min，浓缩至50％固含，得到多肽蓝藻液；
(2)、将40份甘蔗下脚料和120份水混合浆化后转移至水热反应釜中，调节pH＝8.8，维持水热反应温度为350℃水热处理2h，将产物和2份半纤维素酶、3份纤维素酶、0.5份木质素过氧化物酶、0.8份淀粉酶、2份木聚糖酶、1份外切葡聚糖酶、1份内切葡聚糖酶和2份葡糖糖苷酶添加至反应釜中，搅拌速度为280r/min，维持体系反应温度69℃条件下酶解反应5h，升温至90℃灭酶30min，浓缩至50％固含，得到单糖液；
(3)、将100份单糖液、9份多肽蓝藻液和5份酵母膏添加至反应釜中混合均匀后，在120℃、0.08MPa条件下灭菌30min，将反应釜温度降温至60℃，搅拌速度为60r/min，将25份产乳酸菌和80份水投入至反应釜中，在持续通无菌空气的前提下，维持上述反应条件下继续反应25h，物料开始放料至三相卧式离心机，经由4000r/min三相卧式离心机的固渣返回至发酵罐，清液经12000r/min管束式离心机离心分离，固渣返回至发酵罐，清液经由300nm陶瓷膜组件浓缩，浓缩液返回至发酵罐，透过液经反渗透处理后，透过液返回至发酵罐，浓缩液经由25℃饱和氢氧化钙溶液在0℃中和至pH＝6.5，产物经90℃经20nm陶瓷膜组件浓缩，透过液返回至发酵罐，浓缩液经90℃热水洗涤、过滤、固体转移至反应釜中，用草酸调节pH＝3，产物经80℃过滤，液体产物经乙醇洗涤、浓缩、纯化，即得到低成本连续化生产聚乳酸用单体；80℃过滤后固渣经由稀硫酸在180℃水热处理条件下反应0.5h，离心过滤，洗涤，干燥，经由750℃热处理，得到硫酸钙晶须。
实施例4
一种低成本连续化生产聚乳酸用单体，其制备方法包括以下步骤：
(1)、将35份蓝藻粉和89份水添加至水热反应釜中，调节pH＝6.8，维持水热反应温度为195℃水热处理2h，将产物和0.3份蛋白质内肽酶、0.6份蛋白质外肽酶、0.6份淀粉酶、0.3份纤维素酶和0.2份脂肪酶加入到反应釜中，搅拌速度为180r/min，维持体系反应温度55℃条件下酶解反应6h，升温至90℃灭酶30min，浓缩至50％固含，得到多肽蓝藻液；
(2)、将40份甘蔗下脚料和89份水混合浆化后转移至水热反应釜中，调节pH＝6.5，维持水热反应温度为280℃水热处理4h，将产物和0.3份半纤维素酶、1份纤维素酶、0.2份木质素过氧化物酶、0.3份淀粉酶、0.6份木聚糖酶、0.3份外切葡聚糖酶、0.4份内切葡聚糖酶和0.9份葡糖糖苷酶添加至反应釜中，搅拌速度为280r/min，维持体系反应温度59℃条件下酶解反应7h，升温至90℃灭酶30min，浓缩至50％固含，得到单糖液；
(3)、将100份单糖液、3份多肽蓝藻液和3份酵母膏添加至反应釜中混合均匀后，在120℃、0.08MPa条件下灭菌30min，将反应釜温度降温至51℃，搅拌速度为60r/min，将12份产乳酸菌和80份水投入至反应釜中，在持续通无菌空气的前提下，维持上述反应条件下继续反应6h，物料开始放料至三相卧式离心机，经由4000r/min三相卧式离心机的固渣返回至发酵罐，清液经12000r/min管束式离心机离心分离，固渣返回至发酵罐，清液经由300nm陶瓷膜组件浓缩，浓缩液返回至发酵罐，透过液经反渗透处理后，透过液返回至发酵罐，浓缩液经由25℃饱和氢氧化钙溶液在-3℃中和至pH＝6.1，产物经90℃经20nm陶瓷膜组件浓缩，透过液返回至发酵罐，浓缩液经90℃热水洗涤、过滤、固体转移至反应釜中，用草酸调节pH＝2.3，产物经80℃过滤，液体产物经乙醇洗涤、浓缩、纯化，即得到低成本连续化生产聚乳酸用单体；80℃过滤后固渣经由稀硫酸在150℃水热处理条件下反应2h，离心过滤，洗涤，干燥，经由590℃热处理，得到硫酸钙晶须。
实施例5
一种低成本连续化生产聚乳酸用单体，其制备方法包括以下步骤：
(1)、将35份蓝藻粉和110份水添加至水热反应釜中，调节pH＝7，维持水热反应温度为200℃水热处理3h，将产物和0.5份蛋白质内肽酶、1份蛋白质外肽酶、0.5份淀粉酶、1份纤维素酶和0.4份脂肪酶加入到反应釜中，搅拌速度为180r/min，维持体系反应温度60℃条件下酶解反应8h，升温至90℃灭酶30min，浓缩至50％固含，得到多肽蓝藻液；
(2)、将40份甘蔗下脚料和100份水混合浆化后转移至水热反应釜中，调节pH＝6.9，维持水热反应温度为300℃水热处理6h，将产物和1份半纤维素酶、1.5份纤维素酶、0.3份木质素过氧化物酶、0.5份淀粉酶、1份木聚糖酶、0.5份外切葡聚糖酶、0.6份内切葡聚糖酶和1份葡糖糖苷酶添加至反应釜中，搅拌速度为280r/min，维持体系反应温度60℃条件下酶解反应10h，升温至90℃灭酶30min，浓缩至50％固含，得到单糖液；
(3)、将100份单糖液、5份多肽蓝藻液和3份酵母膏添加至反应釜中混合均匀后，在120℃、0.08MPa条件下灭菌30min，将反应釜温度降温至50℃，搅拌速度为60r/min，将15份产乳酸菌和80份水投入至反应釜中，在持续通无菌空气的前提下，维持上述反应条件下继续反应8h，物料开始放料至三相卧式离心机，经由4000r/min三相卧式离心机的固渣返回至发酵罐，清液经12000r/min管束式离心机离心分离，固渣返回至发酵罐，清液经由300nm陶瓷膜组件浓缩，浓缩液返回至发酵罐，透过液经反渗透处理后，透过液返回至发酵罐，浓缩液经由25℃饱和氢氧化钙溶液在-2℃中和至pH＝6.3，产物经90℃经20nm陶瓷膜组件浓缩，透过液返回至发酵罐，浓缩液经90℃热水洗涤、过滤、固体转移至反应釜中，用草酸调节pH＝2.6，产物经80℃过滤，液体产物经乙醇洗涤、浓缩、纯化，即得到低成本连续化生产聚乳酸用单体；80℃过滤后固渣经由稀硫酸在160℃水热处理条件下反应1h，离心过滤，洗涤，干燥，经由680℃热处理，得到硫酸钙晶须。
实施例6
一种低成本连续化生产聚乳酸用单体，其制备方法包括以下步骤：
(1)、将35份蓝藻粉和118份水添加至水热反应釜中，调节pH＝8.2，维持水热反应温度为235℃水热处理5h，将产物和0.7份蛋白质内肽酶、1.3份蛋白质外肽酶、0.9份淀粉酶、1.7份纤维素酶和0.6份脂肪酶加入到反应釜中，搅拌速度为180r/min，维持体系反应温度66℃条件下酶解反应11h，升温至90℃灭酶30min，浓缩至50％固含，得到多肽蓝藻液；
(2)、将40份甘蔗下脚料和108份水混合浆化后转移至水热反应釜中，调节pH＝8.3，维持水热反应温度为310℃水热处理8h，将产物和1.7份半纤维素酶、2.3份纤维素酶、0.4份木质素过氧化物酶、0.6份淀粉酶、1.6份木聚糖酶、0.5份外切葡聚糖酶、0.6份内切葡聚糖酶和1.4份葡糖糖苷酶添加至反应釜中，搅拌速度为280r/min，维持体系反应温度63℃条件下酶解反应15h，升温至90℃灭酶30min，浓缩至50％固含，得到单糖液；
(3)、将100份单糖液、6份多肽蓝藻液和3份酵母膏添加至反应釜中混合均匀后，在120℃、0.08MPa条件下灭菌30min，将反应釜温度降温至55℃，搅拌速度为60r/min，将21份产乳酸菌和80份水投入至反应釜中，在持续通无菌空气的前提下，维持上述反应条件下继续反应18h，物料开始放料至三相卧式离心机，经由4000r/min三相卧式离心机的固渣返回至发酵罐，清液经12000r/min管束式离心机离心分离，固渣返回至发酵罐，清液经由300nm陶瓷膜组件浓缩，浓缩液返回至发酵罐，透过液经反渗透处理后，透过液返回至发酵罐，浓缩液经由25℃饱和氢氧化钙溶液在-4℃中和至pH＝6.4，产物经90℃经20nm陶瓷膜组件浓缩，透过液返回至发酵罐，浓缩液经90℃热水洗涤、过滤、固体转移至反应釜中，用草酸调节pH＝2.7，产物经80℃过滤，液体产物经乙醇洗涤、浓缩、纯化，即得到低成本连续化生产聚乳酸用单体；80℃过滤后固渣经由稀硫酸在170℃水热处理条件下反应5h，离心过滤，洗涤，干燥，经由700℃热处理，得到硫酸钙晶须。
对实施例1～6和对照例1～6制得的低成本连续化生产聚乳酸用单体，乳酸化学纯度测试结果见下表1。
表1实施例1～6制得的低成本连续化生产聚乳酸用单体的性能参数
由上表1可知，本发明各实施例制备得到的低成本连续化生产聚乳酸用单体的化学纯度性能较优，这表明以本发明提供的原料制备得到的低成本连续化生产聚乳酸用单体具有较好的化学纯度性能。
以上所述是该发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离该发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为该发明的保护范围。