阅读说明：本技术 一种从含钴镍锗铁的酸性溶液中选择性沉锗的方法 (Method for selectively precipitating germanium from acidic solution containing cobalt, nickel, germanium and iron ) 是由 邓维 郑泽翰 洪涛 符致远 袁正兴 蒋炎顺 于 2021-08-13 设计创作，主要内容包括：本发明涉及湿法冶金技术领域,尤其是一种从含钴镍锗铁的酸性溶液中选择性沉锗的方法,包括以下步骤：1)将含钴镍复杂酸性溶液升温至70～90℃,并将其还原至一定氧化还原电位值；2)将所述还原后溶液的pH值调节至2.4～3.8；3)向所述调pH值后溶液加入氧化剂缓慢氧化1～3h,氧化同时继续缓慢通碱至终点pH值为4.7～5.5,得到含铁锗共沉物的溶液；4)将含铁锗共沉物的溶液过滤、脱水,得到锗精矿。本发明是在含钴、镍、铁、锗等元素的复杂酸性溶液中,采用局部共沉淀方式实现锗的选择性沉淀。该方法操作条件简单,溶液中锗沉淀深度优异,产出锗精矿品位可控且二次溶解性能优异,对溶液中锗的综合回收利用起到良好的积极作用。(The invention relates to the technical field of hydrometallurgy, in particular to a method for selectively precipitating germanium from an acid solution containing cobalt, nickel, germanium and iron, which comprises the following steps: 1) heating the complex acidic solution containing cobalt and nickel to 70-90 ℃, and reducing the complex acidic solution to a certain oxidation-reduction potential value; 2) adjusting the pH value of the reduced solution to 2.4-3.8; 3) adding an oxidant into the solution after the pH value is adjusted, slowly oxidizing for 1-3 hours, and continuously and slowly introducing alkali while oxidizing until the pH value at the end point is 4.7-5.5 to obtain a solution containing the iron and germanium coprecipitation substance; 4) and filtering and dehydrating the solution containing the iron and germanium coprecipitation to obtain germanium concentrate. The invention realizes the selective precipitation of germanium by adopting a local coprecipitation mode in a complex acid solution containing elements such as cobalt, nickel, iron, germanium and the like. The method has the advantages of simple operation condition, excellent germanium precipitation depth in the solution, controllable grade of the produced germanium concentrate, excellent secondary dissolution performance and good positive effect on comprehensive recovery and utilization of germanium in the solution.)

一种从含钴镍锗铁的酸性溶液中选择性沉锗的方法

技术领域

本发明涉及湿法冶金技术领域，尤其是一种从含钴镍锗铁的酸性溶液中选择性沉锗的方法。

背景技术

锗是浅灰色金属，也是仅次于硅的重要半导体材料，是德国化学家文克列尔在1885年用光谱分析法发现的。锗在地壳中的含量为一百万分之七，比之于氧、硅等常见元素当然是少，但是却比砷、铀、汞、碘、银、金等元素都多。然而，锗却非常分散，几乎没有比较集中的锗矿，因此，被人们称为“稀散金属”。锗被广泛应用于电子、光学、化工、生物医学、能源及其他高新科技领域，但自然界中很少存在独立的锗矿床，锗主要半生于其他有色金属矿中，目前获得锗的途径主要通过冶炼金属矿石富集回收锗和回收含锗废料两种。富集回收锗又可分为氯化蒸馏法、萃取法、离子交换法、单宁沉淀法等。

有色金属冶炼行业产生的含锗液一般含锗浓度低、成分复杂、处理量大，目前常规方法是通过调节溶液pH，再利用单宁沉淀法回收锗。但此法在沉降过程中易产生游离单宁，不仅降低单宁利用效率，还易造成其他杂质金属共沉淀，导致沉降物的二次污染。对含锗浓度低的溶液而言，此法的生产成本高于锗的使用价值，易造成资源浪费，因此探索其他的沉淀法回收锗即显得很有意义。

发明内容

本发明为了解决上述技术不足而提供一种从含钴镍锗铁的酸性溶液中选择性沉锗的方法，采用局部共沉淀方式实现锗的选择性沉淀。

本发明公开了一种从含钴镍锗铁的酸性溶液中选择性沉锗的方法，包括如下步骤：

(1)将含钴镍锗铁的酸性溶液升温至70～90℃，并将其还原至一定氧化还原电位值；

(2)添加碱液将所述还原后酸性溶液的pH值调节至2.4～3.8；

(3)向所述调pH值后溶液加入氧化剂氧化1～3h，氧化同时持续通入碱液至终点pH值为4.7～5.5，得到含铁锗共沉物的溶液；

(4)将含铁锗共沉物的溶液过滤、脱水，得到锗精矿。

步骤(1)中，含钴镍锗铁的酸性溶液中的锗含量为0.1～0.8g/L。

步骤(1)中，用于对酸性溶液进行还原的还原剂为NA₂SO₃或SO₂，当然还原剂不局限于上述两种还原剂，溶液还原后的氧化还原电位值为260mV～340mV。

步骤(2)和步骤(3)中所采用的碱液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。

步骤(3)中所使用的氧化剂为双氧水，当然氧化剂不局限于上述双氧水，所述氧化剂的用量按氧化酸性溶液中的二价铁量所需理论量为准，其中酸性溶液中的二价铁量以2～4g/L的固定量计算。

步骤(3)所得到的含铁锗共沉物的溶液陈化10～30min，再进行过滤、脱水。

本发明所得到的一种从含钴镍锗铁的酸性溶液中选择性沉锗的方法，相比单宁沉淀法而言，其优点在于：

1)本发明采用铁锗共沉淀方式实现锗的选择性沉淀，减少钴镍等杂质金属沉淀对沉淀物的二次污染以及减少钴镍有价金属的浪费。

2)本发明实现了低浓度锗溶液中锗的回收及其资源化，整个工艺过程中无有毒有害物质产生，不会对环境造成二次污染。

3)本发明溶液中锗沉淀深度优异，锗的沉淀率可达90％以上，产出锗精矿品位可控且二次溶解性能优异。

4)本发明的工艺操作条件简单，反应条件易控。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。

实施例1：

如图1所示，本发明公开了一种从含钴镍锗铁的酸性溶液中选择性沉锗的方法，包括如下步骤：

1)取8L酸性溶液(酸性溶液的成分：Ge0.632g/L；Fe5.64g/L；Co3.194g/L；Cu0.125g/L；Ni2.34g/L；pH2.15)置于反应釜中，采用蠕动泵加入饱和Na₂SO₃溶液进行还原(Na₂SO₃加入速度为10mL/min，还原温度为80℃)。当反应溶液的电位还原至300mV时停止加入，此时还原完成；

2)再将还原后的溶液通过氢氧化钠水溶液调节pH至3.0，继续保持加入氢氧化钠水溶液的同时采用蠕动泵加入质量浓度为30％的H₂O₂进行氧化，H₂O₂的量按氧化3g/L的酸性溶液中的Fe²⁺理论量计算，氧化时间控制为1.5h；

3)氧化完成后持续加入氢氧化钠水溶液至终点pH4.7，过滤分离，得到含锗沉淀物和沉锗后液。测得沉锗后液的主要成分：Ge0.049g/L；Fe1.932g/L；Co2.82g/L；Cu 0.001g/L；Ni2.08g/L。沉淀物成分：Ge：6.738％；Fe：40.41％；Co：0.859％；Cu：1.534％；Ni：0.798％。计算沉锗率为92.24％。

实施例2：

本发明公开了一种从含钴镍锗铁的酸性溶液中选择性沉锗的方法，包括如下步骤：

1)取8L酸性溶液(酸性溶液的成分：Ge0.764g/L；Fe5.28g/L；Co3.34g/L；Cu0.231g/L；Ni2.18g/L；pH2.31)置于反应釜中，采用蠕动泵加入饱和Na₂SO₃溶液进行还原(Na₂SO₃加入速度为10mL/min，还原温度为80℃)。当反应溶液的电位还原至280mV时停止加入，此时还原完成。

2)再将还原后的溶液通过氢氧化钠水溶液调节pH至3.0，继续保持添加氢氧化钠水溶液的同时采用蠕动泵加入质量浓度为30％的H₂O₂进行氧化，H₂O₂的量按氧化4g/L的酸性溶液中的Fe²⁺理论量计算，氧化时间控制1.5h；

3)氧化完成后持续添加氢氧化钠水溶液至终点pH5.0，过滤分离，得到含锗沉淀物和沉锗后液。测得沉锗后液的主要成分：Ge0.061g/L；Fe2.051g/L；Co3.12g/L；Cu 0.001g/L；Ni1.91g/L。沉淀物成分：Ge：7.281％；Fe：35.50％；Co：0.870％；Cu：1.732％；Ni：0.957％。计算沉锗率为92.02％。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简化修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。