阅读说明：本技术 一种从掺铋石英光纤中选择性回收锗、铋和硅的方法 (Method for selectively recovering germanium, bismuth and silicon from bismuth-doped silica optical fiber ) 是由 田庆华 李俊 郭学益 李栋 许志鹏 于 2020-06-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种从掺铋石英光纤中选择性回收锗、铋和硅的方法,包括以下步骤：(1)将掺铋石英光纤破碎磨细,并与碱料混合得到混合料；(2)将混合料加热碱熔得到碱熔物料；(3)将碱熔物料进行水浸,然后固液分离,得到铋渣和含锗液；(4)将铋渣浸出得到含铋浸出液,对含铋浸出液进行旋流电解得到铋粉；(5)利用离子交换树脂吸附含锗液得到锗富集液与吸附后液,然后利用解析剂解析锗富集液得到含锗解析液；(6)向吸附后液中加入表面活性剂进行陈化,过滤、干燥、煅烧后得到二氧化硅。本发明实现了掺铋石英光纤中锗、铋和硅的选择性高效回收,具有对环境无污染、流程简单、试剂消耗少、综合回收程度高、具有较强的实用性等优点。(The invention discloses a method for selectively recovering germanium, bismuth and silicon from a bismuth-doped silica optical fiber, which comprises the following steps: (1) crushing and grinding the bismuth-doped quartz optical fiber, and mixing the crushed bismuth-doped quartz optical fiber with an alkali material to obtain a mixture; (2) heating the mixture for alkali fusion to obtain an alkali fusion material; (3) soaking the alkali fusion material in water, and then carrying out solid-liquid separation to obtain bismuth slag and a germanium-containing solution; (4) leaching the bismuth slag to obtain bismuth-containing leachate, and performing cyclone electrolysis on the bismuth-containing leachate to obtain bismuth powder; (5) adsorbing the germanium-containing liquid by using ion exchange resin to obtain germanium-enriched liquid and adsorbed liquid, and then desorbing the germanium-enriched liquid by using an desorbing agent to obtain germanium-containing desorption liquid; (6) and adding a surfactant into the adsorbed solution for aging, filtering, drying and calcining to obtain the silicon dioxide. The method realizes the selective and efficient recovery of germanium, bismuth and silicon in the bismuth-doped silica optical fiber, and has the advantages of no pollution to the environment, simple process, less reagent consumption, high comprehensive recovery degree, stronger practicability and the like.)

一种从掺铋石英光纤中选择性回收锗、铋和硅的方法

技术领域

本发明涉及对电子废旧材料的处理，具体涉及一种掺铋石英光纤的处理方法。

背景技术

锗是典型的稀散金属，具有良好的半导体性能，是现代信息产业最重要的金属之一，被世界各国列为战略储备资源。锗及其化合物在电子工业、红外光学、光纤通信、化工催化剂等领域应用广泛。光纤通信是信息时代的基础，将锗添加到光导纤维中，可以大大减少光纤的传输耗损、提高折射率，目前掺锗光纤行业用锗量占全球锗需求总量的30％以上。掺铋石英光纤的发光谱段位于非零色散波长1310nm附近，通信系统工作于这一波段十分具有应用优势。另外，掺铋石英光纤在1100-1300nm波段的激光可以直接通过倍频技术实现550-650nm(黄光波段)激光的转换，这比目前的半导体激光倍频技术更具优势。随着信息技术及光纤制造技术的发展，全球光纤需求量正以每年10％的速度增加，导致废弃光纤量逐年增加，因此，从废光纤中回收有价金属具有重要意义。

通常采用化学汽相沉积(MCDV)工艺结合溶液掺杂法制作掺铋石英光纤预制棒，再将光纤预制棒进行拉丝，最终得到掺铋石英光纤。光纤中的硅、锗、铋掺杂均匀，三者的分离回收一直是重要难题，且锗硅属于同族元素性质相似，两者的分离也一直是行业难题。

常见光纤废料的回收方法主要有：高温还原挥发法、氢氟酸浸出法。高温还原挥发法是在强还原气氛下将锗挥发出来富集回收，即在此物料中加入碳粉，混合均匀，放在炉内加热到600-800℃，并通入惰性气体或使加热炉减压，使锗以GeO形态挥发出来，再用捕集器捕集GeO。该工艺设备比较复杂，过程难以控制，Ge的回收率始终低于70％，且铋也会挥发出来，还需增加工艺实现锗、铋的分离。氢氟酸浸出法是通过在酸浸时加入氟化物或直接用HF酸浸出。该工艺锗、铋浸出率高，但该法存在对设备腐蚀严重，氟离子处理麻烦等问题。且后续对铋的回收都需要进行水解、中和或置换等作业，存在工艺流程复杂、生产周期长、物料消耗高以及生产成本高等问题。

专利CN109439909A采用硫化挥发技术从含硅锗的光纤生产废料中富集分离锗，获得硫化锗或硫化锗与二氧化锗的混合物，再进行氧化焙烧或直接进行硫酸氧化浸出，再从浸出液中用常规方法回收锗，但该方法存在焙烧温度高，烟尘硫含量高污染环境等问题。专利CN110386606A中加入金属盐并调节pH值进行沉硅和沉锗工序，但该方法在沉硅过程中有大量锗也随着硅一起沉淀，使得锗的回收率低，没有充分利用锗资源，且引入了杂质离子。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种高效、回收率高、短流程的从掺铋石英光纤中选择性回收锗、铋和硅的方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种从掺铋石英光纤中选择性回收锗、铋和硅的方法，包括以下步骤：

(1)将掺铋石英光纤破碎磨细至粒径为0.125-0.25mm，并与碱料混合得到混合料；

(2)将混合料加热碱熔得到碱熔物料；

(3)将碱熔物料进行水浸，然后固液分离，得到铋渣和含锗液；

(4)将铋渣浸出得到含铋浸出液，对含铋浸出液进行旋流电解得到铋粉；电解后液返回铋渣浸出工序，铋粉经精炼后得精铋；

(5)利用离子交换树脂吸附含锗液得到锗富集液与吸附后液，然后利用解析剂解析锗富集液得到含锗解析液；

(6)向吸附后液中加入表面活性剂进行陈化，过滤、干燥、煅烧后得到二氧化硅。

上述从掺铋石英光纤中选择性回收锗、铋和硅的方法中，优选的，所述掺铋石英光纤中锗的质量含量为2-15％，硅的质量含量为30-70％，铋的质量含量为5-20％。本发明中的上述掺铋石英光纤具有硅与铋的含量高，物料难以处理，硅锗难以分离的特点。采用本发明的上述方法，各步骤共同作用，可以实现锗、铋和硅的选择性分步高效回收。

上述从掺铋石英光纤中选择性回收锗、铋和硅的方法中，优选的，所述掺铋石英光纤与碱料的质量比为(0.8-2)：1，所述碱料为氢氧化钠。碱料用量的选择与本发明掺铋石英光纤成分具有密切联系。碱料比太低时，由于锗被硅包裹，锗未完全转化为锗酸盐残留在浸出渣中，造成锗资源损失；碱料比太高时，水浸液碱度偏高，调pH时需要更多酸中和，增加了生产成本。

上述从掺铋石英光纤中选择性回收锗、铋和硅的方法中，优选的，混合料中还加入有盐类添加剂NaCl或KCl，所述盐类添加剂与掺铋石英光纤的质量比为(0.1-0.3)：1。本发明通过对碱性熔炼过程添加盐类添加剂，降低反应活化能，增强了流动性避免了碱熔过程结块现象，更有利于水浸过程金属的分离。盐类添加剂量太少会造成焙烧产物结块现象，反应不能充分进行且不利于水浸，盐类添加剂过多会增加生产成本和能耗，也不利于陈化回收硅过程的进行。

上述从掺铋石英光纤中选择性回收锗、铋和硅的方法中，优选的，所述加热碱熔时加热至350-600℃，再保温1-4h；所述水浸时，控制碱熔物料与水的固液比为1：(3-8)(g：ml)，温度为60-85℃。加热温度过低，碱不能转化为熔融碱，从而不能与物料充分反应，温度过高会增加能耗。

上述从掺铋石英光纤中选择性回收锗、铋和硅的方法中，优选的，铋渣浸出时浸出剂为3-5mol/L的盐酸，控制液固比为(4-6)：1(g：ml)(更优选为4：1)，浸出温度为70-80℃，浸出时间为2-4h(更优选为2h)；旋流电解时控制电流密度为150-300A/m²(更优选为200A/m²)，电解温度为40-60℃(更优选为50℃)，循环流量为300-400L/h(更优选为400L/h)。

上述从掺铋石英光纤中选择性回收锗、铋和硅的方法中，优选的，利用离子交换树脂吸附含锗液之前先加酸调节含锗液的pH为6-10，并加入络合剂柠檬酸，所述柠檬酸与锗的摩尔比为(2-6)：1；所述解析剂为质量浓度为10-20％的氨水溶液。调节pH时所用到的酸为盐酸或硫酸，酸的浓度为1-6mol/L。上述pH太高会造成柠檬酸的水解，锗的吸附率低；pH太低会造成锗和硅的部分水解，影响锗的回收率。锗在进行离子交换前，通常是通过添加邻苯二酚与锗形成阴离子络合物，再通过大孔径阴离子交换树脂实现硅、锗的分离，本发明所用柠檬酸对锗的吸附能力高于邻苯二酚，且成本更低。

上述从掺铋石英光纤中选择性回收锗、铋和硅的方法中，优选的，所述离子交换树脂为D363树脂，所述D363树脂的粒径为0.315-1.25mm。D363树脂是大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，我们研究表明，D363树脂相比常见的锗吸附树脂，具有吸附容量大、不易中毒、交换速度快、硅锗分离效果好、稳定性好等优点，尤其是针对高硅含量的锗溶液体系，D363树脂与络合剂柠檬酸的匹配关系最好，其二者协同作用，可以实现锗与硅的高效分离，锗的吸取率达到97％以上。

上述从掺铋石英光纤中选择性回收锗、铋和硅的方法中，优选的，利用离子交换树脂吸附含锗液时，控制pH为2-6，温度为25-30℃，吸附时间为0.5-3h。

上述从掺铋石英光纤中选择性回收锗、铋和硅的方法中，优选的，对含锗解析液进行氯化蒸馏，经冷凝收集四氯化锗后，再对四氯化锗依次进行复蒸、精馏、水解、过滤、烘干后，制得高纯二氧化锗。

上述从掺铋石英光纤中选择性回收锗、铋和硅的方法中，优选的，所述步骤(6)中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，陈化温度为70-80℃(更优选为80℃)，陈化时间为2-5h，煅烧温度为400-600℃(更优选为500℃)。

本发明中，涉及的主要化学反应方程式如下：

SiO₂+2NaOH＝Na₂SiO₃+H₂O；

GeO₂+2NaOH＝Na₂GeO₃+H₂O；

Bi₂O₃+6HCl＝2BiCl₃+3H₂O。

本发明实现了掺铋石英光纤中锗、铋和硅的选择性分步回收，通过低温碱性熔炼(相比于直接碱浸优势明显)，将废光纤中的锗、硅转变为可溶的锗酸盐和硅酸盐，再用水浸出，锗酸盐和硅酸盐便溶解在碱浸液中，过滤后即为含锗液，而铋不与碱反应进入到铋渣中从而实现铋与硅、锗的分离回收；再对含锗液调pH后采用D363树脂，柠檬酸为添加剂对含锗液进行离子交换，锗的吸附率达97％以上，锗的总回收率达94％以上。铋渣通过酸浸-旋流电解的方式实现了铋的回收，电解后液可返回铋渣浸出，铋的回收率达94％以上，并得到3N纯度的铋粉。最后对吸附后液陈化得到二氧化硅可出售，无需再调pH，节省了试剂消耗。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明通过低温碱性熔炼实现了铋与硅、锗的分离，并通过酸浸-旋流电解的方式实现了铋的回收，无需进行中和、置换等操作，铋的回收率达94％以上，并得到3N纯度的铋粉。

2、本发明的方法利用离子交换树脂吸附分离锗，回收率高，避免了采用传统方法沉锗所产生的生产成本高，工艺设备复杂、环境污染的问题，且不引入金属杂质离子。

3、本发明同时实现了废光纤中硅的回收再利用，回收得到的二氧化硅可用于制备单晶硅和二氧化硅薄膜，有利于硅资源的再利用。

4、本发明实现了掺铋石英光纤中锗、铋和硅的选择性高效回收，本发明方法较之现有回收技术，无湿法的中和水解或置换等工序该技术具有对环境无污染、流程简单、试剂消耗少、综合回收程度高、具有较强的实用性等优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的本发明工艺流程图。

图2为本发明实施例1中掺铋石英光纤XRD分析图。

图3为本发明实施例1中掺铋石英光纤SEM-EDS图。

图4为本发明实施例1中水浸后滤渣XRD分析图。

图5为本发明实施例1、2、3中旋流电解装置。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

以某厂回收的废弃掺铋石英光纤为原料，其主要化学成分如表1所示。通过XRD分析(图2)，废光纤中主要成分为Bi₄(GeO₄)₃，未检测到SiO₂可能是由于废光纤中的SiO₂为非晶形。SEM图(图3)显示锗在硅中掺杂均匀。

表1：废弃掺铋石英光纤的化学成分

如图1所示，一种从上述掺铋石英光纤中回收锗、铋、硅的方法，包括以下步骤：

(1)首先称取5kg废光纤破碎磨细至粒径为0.125-0.25mm，按废光纤原料与氢氧化钠的质量比为1：1.2，称取6kg氢氧化钠，按废光纤原料与NaCl的质量比为1：0.1，称取0.5kgNaCl，混合均匀得到混合料；

(2)将步骤(1)所得的混合料，在马弗炉中加热至400℃，再保温3h，得碱熔物料；

(3)将步骤(2)所得碱熔物料与水按固液比为1：8加入到温度为85℃的水中，进行浸出，浸出后再进行过滤分离，得到铋渣和含锗液，含锗液送ICP检测，经计算Ge、Si浸出率分别为97.6％、98.5％；所得滤渣烘干磨细后经XRD检测(图4)主要成分为Bi、Bi₂O₃，这是由于Bi元素不和熔融碱发生发应，锗和硅元素则基本全部进入到含锗液中；

(4)将步骤(3)所得铋渣在盐酸溶液浓度3mol/L、液固比为4：1、浸出温度为80℃下浸出时间2h，铋的浸出率达97％；

(5)将步骤(4)的含铋浸出液加入旋流电解装置中(如图5所示，含铋浸出液加入多口瓶中)，通过电加热套对电解液进行加热，将电解液加热至50℃，打开输送泵，调节流量计控制流量为400L/h，再打开直流电源控制电流密度200A/m²，进行旋流电解，到达电解终点后，取出阴极沉积物并收集电解后液；电解后液可返回铋渣浸出工序，所得铋粉化学组成见表2，铋的回收率达94％；

表2：实施例1中铋粉的化学组成

(6)将步骤(3)所得含锗液加入2mol/L盐酸调整pH为8左右，再采用D363树脂，柠檬酸为络合剂对溶液进行离子交换吸附得到锗富集液与吸附后液，实验条件为pH为6左右、树脂粒径0.42-0.59mm、萃取温度25℃，吸附时间为1h，柠檬酸与锗的摩尔比为4：1，锗的吸附率达97％；吸附完成后以10％氨水溶液作为解析剂解析得到含锗解析液，锗回收率达94.6％；

(7)吸附后液加入十六烷基三甲基溴化铵，在80℃下陈化2h，过滤干燥后在500℃煅烧2h得到二氧化硅；

(8)对含锗解析液进行氯化蒸馏，使锗以GeCl₄的形式挥发出来，经冷凝接收后，产出的四氯化锗再按复蒸、精馏、水解、过滤、烘干等工艺后，制得高纯二氧化锗。

实施例2：

以某厂回收的废弃光导纤维为原料，其主要化学成分如表3所示。

表3：废弃掺铋石英光纤的化学成分

如图1所示，一种从上述掺铋石英光纤中回收锗、铋、硅的方法，包括以下步骤：

(1)首先称取5kg废光纤破碎磨细至粒径为0.125-0.25mm，按废光纤原料与氢氧化钠的质量比为1：1.4，称取7kg氢氧化钠；按废光纤原料与NaCl的质量比为1：0.2，称取1kgNaCl，混合均匀得到混合料；

(2)将步骤(1)所得的混合料，在马弗炉中加热至450℃，再保温3h，得碱熔物料；

(3)将步骤(2)所得碱熔物料与水按固液比为1：6加入到温度为70℃的水中，进行浸出，浸出后再进行过滤分离，得到滤渣和含锗液，含锗液送ICP检测，经计算Ge、Si浸出率分别为98.2％、98.6％；

(4)将步骤(3)所得铋渣在盐酸溶液浓度为3mol/L、液固比为4：1、浸出温度为80℃下浸出时间2h，铋的浸出率达98％；

(5)将步骤(4)的含铋浸出液加入旋流电解装置中，通过电加热套对电解液进行加热，将电解液加热至50℃，打开输送泵，调节流量计控制流量为400L/h，再打开直流电源控制电流密度200A/m²，进行旋流电解，到达电解终点后，取出阴极沉积物并收集电解后液；电解后液可返回铋渣浸出工序，所得铋粉化学组成见表4，铋的回收率达95％；

表4：实施例2中铋粉的化学组成

(6)将步骤(3)所得含锗液加入3mol/L盐酸调整pH为7左右，再采用D363树脂，柠檬酸为络合剂对溶液进行离子交换吸附得到锗富集液与吸附后液，实验条件为pH为5左右、树脂粒径0.59-0.84mm、萃取温度25℃，吸附时间为1.5h，柠檬酸与锗的摩尔比为5：1，锗的吸附率达98％；吸附完成后以10％氨水溶液作为解析剂解析得到含锗解析液，锗回收率达96.2％；

(7)吸附后液加入十六烷基三甲基溴化铵，在80℃下陈化2h，过滤干燥后在500℃煅烧2h得到二氧化硅；

(8)对含锗解析液进行氯化蒸馏，使锗以GeCl₄的形式挥发出来，经冷凝接收后，产出的四氯化锗再按复蒸、精馏、水解、过滤、烘干等工艺后，制得高纯二氧化锗。

实施例3：

以某厂回收的废弃光导纤维为原料，其主要化学成分如表5所示。

表5：废弃掺铋石英光纤的化学成分

如图1所示，一种从上述掺铋石英光纤中回收锗、铋、硅的方法，包括以下步骤：

(1)首先称取5kg废光纤破碎磨细至粒径为0.125-0.25mm，按废光纤原料与氢氧化钠的质量比为1：0.7，称取3.5kg氢氧化钠，混合均匀得到混合料；

(2)将步骤(1)所得的混合料，在马弗炉中加热至250℃，再保温3h，得碱熔物料；

(3)将步骤(2)所得碱熔物料与水按固液比为1：6加入到温度为70℃的水中，进行浸出，浸出后再进行过滤分离，得到铋渣和含锗液，含锗液送ICP检测，经计算Ge、Si浸出率分别为42.1％、50.3％(由于温度低，且没有添加盐类添加剂，所以Ge、Si的浸出率低)；

(4)将步骤(3)所得铋渣在盐酸溶液浓度为3mol/L、液固比为4：1、浸出温度为80℃下浸出时间2h，铋的浸出率达85％；

(5)将步骤(4)的含铋浸出液加入旋流电解装置中，通过电加热套对电解液进行加热，将电解液加热至50℃，打开输送泵，调节流量计控制流量为400L/h，再打开直流电源控制电流密度200A/m²，进行旋流电解，到达电解终点后，取出阴极沉积物并收集电解后液；电解后液可返回铋渣浸出工序，所得铋粉化学组成见表6，铋的回收率达82％；

表6：实施例3中铋粉的化学组成

(6)将步骤(3)所得含锗液加入3mol/L盐酸调整pH为8左右，再采用D363树脂，进行离子交换吸附得到锗富集液与吸附后液，实验条件为pH为6左右、树脂粒径0.59-0.84mm、萃取温度25℃，吸附时间为1h，锗的吸附率达52.3％；吸附完成后以10％氨水溶液作为解析剂解析得到含锗解析液，锗回收率达22％(由于未加络合剂，硅酸根和锗酸根离子半径相近，所以大量硅也被吸附上来)；

或者，将步骤(3)所得含锗液加入3mol/L盐酸调整pH为8左右，再采用D301树脂，柠檬酸为络合剂对溶液进行离子交换吸附得到锗富集液与吸附后液，实验条件为pH为3左右、树脂粒径0.42-0.59mm、萃取温度25℃，吸附时间为1.5h，柠檬酸与锗的摩尔比为4：1，锗的吸附率达82.2％；吸附完成后以1mol/LHCl溶液作为解析剂解析得到含锗解析液，锗回收率达34.6％；

(7)吸附后液加入十六烷基三甲基溴化铵，在80℃下陈化2h，过滤干燥后在500℃煅烧2h得到二氧化硅。

本实施例中，上述步骤(6)中的两种离子交换吸附法得到的含锗解析液中均含有一定含量的硅元素，后续加盐酸氯化蒸馏时硅酸根会形成硅胶影响锗的回收，难以得到高纯二氧化锗。